способ определения доннановского потенциала

Формула изобретения

Способ определения доннановского потенциала, заключающийся в потенциометрических измерениях в опытах с полосой ионообменной мембраны, разделяющей исследуемый разбавленный раствор, один конец которой предварительно приведен в равновесие с исследуемым разбавленным раствором электролита с равновесной концентрацией, а другой конец контактирует с концентрированным раствором электролита, величина концентрации которого фиксирована и близка к значению концентрации насыщенного раствора, при этом доннановская разность потенциалов регистрируется между стандартными измерительными электродами, контактирующими соответственно с равновесным и концентрированным растворами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области мембранных технологий разделения и очистки веществ и может быть использовано для определения свойств селективной проницаемости ионообменных мембран.

Селективные свойства ионообменных мембран определяются величиной доннановской разности потенциалов [1], возникающей на границе ионообменной мембраны и раствора электролита.

Известны способы определения селективных свойств ионообменных мембран, основанные на потенциометрическом определении мембранного потенциала, в ячейке с ионообменной мембраной, разделяющей два раствора электролита различной концентрации [2]. Определяемая в этих способах величина мембранного потенциала представляет собой сумму двух доннановских потенциалов на обеих границах мембраны и диффузионного потенциала внутри мембраны. Определение доннановского потенциала на индивидуальной границе мембрана-раствор осложнено влиянием диффузионных процессов.

Наиболее близким по технической сущности является способ оценки доннановского потенциала, основанный на определении ЭДС ячейки, в которой мембрана разделяет насыщенный раствор хлорида калия и равновесный раствор электролита с концентрацией 0,001-0,1 моль/л [3]. К недостаткам данного способа можно отнести те факты, что: а) вследствие диффузии концентрированного раствора через мембрану (толщиной ~100 мкм) в камеру с равновесным раствором происходит изменение регистрируемых значений разности потенциалов уже через 100 с; б) наличие существенного диффузионного потока в мембранной системе приводит к возникновению концентрационных градиентов как в фазе мембраны, так и в прилегающих к поверхности мембраны слоях раствора, что приводит к возникновению диффузионных потенциалов в мембране и в растворе [1].

Заявляемое изобретение предназначено для оценки величины доннановского потенциала на индивидуальной границе ионообменная мембрана-раствор при несущественном влиянии упомянутых выше диффузионных потенциалов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения доннановского потенциала, заключающегося в потенциометрических измерениях в опытах с полосой ионообменной мембраны, разделяющей исследуемый разбавленный раствор, один конец которой предварительно приведен в равновесие с исследуемым разбавленным раствором электролита с равновесной концентрацией, а другой конец контактирует с концентрированным раствором электролита, величина концентрации которого фиксирована и близка к значению концентрации насыщенного раствора. В такой системе удается значительно уменьшить (на несколько порядков) градиент концентрации в фазе мембраны, таким образом снизить поток диффузии в мембранной системе и значительно увеличить (на несколько порядков) время измерения потенциала.

Получаемый при осуществлении изобретения результат, а именно определение величины доннановского потенциала, достигается измерением разности потенциалов между стандартными измерительными электродами, контактирующими с исследуемым разбавленным и нормированным концентрированным растворами.

На чертеже представлена схема ячейки, использованной для определения величины доннановской разности потенциалов.

Ячейка состоит из двух камер 1 и 2 с исследуемыми разбавленными растворами, разделенными исследуемой мембранной полосой 3, дополнительной камеры 4 с нормированным концентрированным раствором, трех стандартных (например, хлорсеребряных) электродов 5, 6 и 7; электролитических ключей 8, соединяющих измерительные электроды 5, 6 и 7 с соответствующими камерами. Измерение разности потенциалов проводится с использованием измерительных электродов 5, 6, 7, которые включаются в цепь с высокоомным вольтметром 9.

Способ реализуется следующим образом. Полоска ионообменной мембраны, предварительно приведенной в равновесие с разбавленным раствором исследуемого электролита с величиной концентрации C₁, помещается в ячейку таким образом, чтобы один конец мембраны закреплялся в камерах 1 и 2 ячейки, заполненных исследуемым раствором, а другой погружался в камеру 4, заполненную концентрированным раствором. Длина полоски мембраны составляет примерно 10-20 см. Электроды 5, 6 и 7 помещаются в камеры 1, 4 и 2 соответственно. Электрохимическая схема измерительной цепи между измерительными электродами 5 и 6 выглядит следующим образом:

Общая ЭДС такой цепи складывается из разности потенциалов на каждой межфазной границе:

,

где - разность потенциалов на границе электрод 5/раствор C₁ ; - разность потенциалов на границе раствор С₁/мембрана или доннановский потенциал левой границы (см. рисунок) исследуемой квазиравновесной системы раствор C₁/мембрана; - разность потенциалов на границе мембрана/раствор С₂ или квазиравновесный доннановский потенциал границы полоски мембраны, погруженной в концентрированный раствор электролита, величина активности ионов в котором незначительно отличается от активности ионов в мембране; - разность потенциалов на границе раствор С₂/электрод 6; _diff - диффузионный потенциал в фазе мембраны.

Величина диффузионных потенциалов, возникающих на границе стандартного измерительного электрода и равновесного раствора согласно оценке, проведенной по уравнению Гендерсона, составляет несколько милливольт, что позволяет пренебречь их вкладом.

Вклад скачка потенциала на границе мембрана/раствор С ₂ также является несущественным, поскольку в области высоких концентраций коэффициенты активности ионов в ионообменнике приблизительно равны коэффициентам активности во внешнем растворе [2], что ведет к равенству стандартных химических потенциалов ионов в растворе и мембране, таким образом можно допустить, что В связи с этим величина концентрации раствора в камере 4 должна равняться примерно 1-3 моль/л.

Экспериментальные исследования показали, что наблюдаемое время постоянства суммарного потенциала , измеряемого предлагаемым способом, на несколько порядков больше времени, необходимого для измерения традиционным способом. Мы объясняем это тем, что величина диффузионного потока концентрированного раствора вдоль полоски мембраны (мембрана предварительно приведена в равновесие с исследуемым разбавленным раствором), длина которой намного превышает ее толщину (в 200-2000 раз), является пренебрежимо малой. В связи с этим влиянием диффузионных потенциалов в фазе мембраны и в примембранных диффузионных слоях можно пренебречь. В этих условиях измеряемое значение разности потенциалов преимущественно определяется скачком потенциала на исследуемой границе мембрана/раствор С₁, который представляет собой доннановскую разность потенциалов.

ПРИМЕР

Образцы полосок катионообменных мембран марок МК-40 и МФ-4СК размером 3×10 см приводят в равновесие с 0,01 и 0,1М растворами минеральных электролитов и аминокислот. В качестве равновесных растворов используются НСl, LiCl, NaCl, KCl, а также хлориды глутаминовой кислоты, глицина, лизина и аргинина.

В ячейку, схема которой представлена на чертеже, помещают мембрану, в камеры 1 и 2 заливают равновесный раствор электролита и через солевые мостики подключают хлорсеребряные электроды 5 и 7 соответственно. В камеру 4 заливают 1 М раствор исследуемого электролита в количестве, необходимом для обеспечения контакта раствора и мембраны. Измерительный электрод 6 через электролитический ключ 8 устанавливают в камеру 4. Для определения разности потенциалов на левой границе мембрана-раствор в цепь с вольтметром включают электроды 5 и 6, для того чтобы определить доннановский потенциал на правой границе мембраны, в цепь включают электроды 7 и 6. За установлением регистрируемых значений разности потенциалов следят в течение двух-трех часов и фиксируют постоянное значение, которое практически не меняется в течение нескольких суток.

В таблице 1 представлены экспериментальные значения доннановской разности потенциалов, полученные в системах с катионообменными мембранами марок МК-40 и МФ-4СК, приведенными в равновесие с растворами минеральных электролитов и аминокислот.

Как следует из таблицы 1, наблюдается снижение величины межфазной разности потенциалов как в ряду минеральных электролитов

HCl>LiCl>NaCl>KCl,

так и в ряду аминокислот

GluHClGlyHCl>LysHCl>ArgHCl.

Полученные ряды соответствуют последовательностям, в которых влагоемкость катионообменника снижается, а селективность по отношению к противоиону увеличивается.

Более низкие значения доннановской разности потенциалов, полученные в системах с растворами аминокислот, свидетельствуют о влиянии природы противоиона на величину межфазной разности потенциалов. Более сложное химическое строение молекул аминокислот по сравнению с минеральными ионами приводит к тому, что стандартные химические потенциалы ионов аминокислот в растворе и в мембране неодинаковы в отличие от стандартных химических потенциалов минеральных ионов.

Таким образом, способ оценки доннановского потенциала позволяет исследовать свойства электромембранных систем, а именно свойства межфазной границы мембрана-раствор, роль которой в процессах массопереноса является определяющей.

Источники информации

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. /Пер. с нем. под ред. Черноброва С.М. - М. Изд-во ин. лит.

2. Деминерализация методом электродиализа. /Пер. с англ. под ред. Уилсон Дж. Р.-М.: Госатомиздат. 1963. - 352.

3. Higa M., Tanioka A., Kira A. A novel measurement method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution. // J. Membr. Sci., 140 (1998), 213-220.