состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений и гидрофобизации призабойной зоны пласта

Формула изобретения

Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений и гидрофобизации призабойной зоны пласта, содержащий отработанную циклогексановую фракцию, отработанное талловое или рапсовое масло, отличающийся тем, что он дополнительно содержит модифицированный высокодисперсный кремнезем марки Полисил при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Отработанная циклогексановая фракция 69,9-78,0

Отработанное талловое или рапсовое масло 20,0-30,0

Полисил 0,1-2,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО) из нефтепромыслового оборудования, скважин и призабойной зоны пласта, а также для гидрофобизации призабойной зоны пласта в целях интенсификации добычи нефти и повышения нефтеотдачи пластов.

Известны составы для удаления АСПО, которые содержат гексановую и этилбензольную фракцию (А.с. СССР №1620465, С 09 К 3/00, Б.И. 2, 1991) и гексановую фракцию и легкую пиролизную смолу (А.с. СССР №1092164, С 09 К 3/00, Б.И. 18, 1984).

Недостатком этих составов является их низкая эффективность по отношению к АСПО в широком диапазоне содержания асфальтенов, смол и парафинов.

Известен состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений, который содержит, мас.%: побочный продукт нефтехимического производства - гексановую фракцию или продукт нефтепереработки - фракцию прямогонного бензина - “реагент К-2” - 25 - 75, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов общей формулы C_nH_2n+1О (C₂H₄ )_m H, где n=10-18, m=8-10, или оксиэтилированный изононилфенол со степенью оксиэтилирования 9-12-0,5-5,0, побочный продукт органического синтеза на основе ароматических углеводородов - остальное (Патент РФ 2131901, С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06, Б.И. 17, 1999).

Недостатком этого состава является низкая температура кипения гексановой и бензиновой фракций, использование компонентов, содержащих ароматические углеводороды, которые оказывают вредное воздействие на людей и окружающую среду, а также недостаточная эффективность для АСПО с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов.

Наиболее близким к предлагаемому составу является состав для удаления АСПО, содержащий смесь углеводородов, в мас.%: отработанную циклогексановую фракцию - 70-80, отработанное талловое или рапсовое масло - 20-30 (Патент РФ 2185412, С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06, опубл.20.07.02).

Состав имеет хорошую растворяющую способность по отношению к АСПО с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол. Однако состав обладает недостаточным моющим, эмульгирующим и стабилизирующим действием загрязненной поверхности по отношению к асфальтеносмолопарафиновым отложениям с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение моющего, эмульгирующего и стабилизирующего действия загрязненной поверхности по отношению к асфальтеносмолопарафиновым отложениям с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол, а также увеличение нефтевытесняющих свойств состава за счет повышения гидрофобизации породы пласта.

Поставленная задача решается тем, что состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений и гидрофобизации призабойной зоны пласта, содержащий отработанную циклогексановую фракцию, отработанное талловое или рапсовое масло, отличающийся тем, что он дополнительно содержит модифицированный высокодисперсный кремнезем марки Полисил при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Отработанная циклогексановая фракция 69,9-78,0

Отработанное талловое или рапсовое масло 20,0-30,0

Полисил 0,1-2,0

Отработанная циклогексановая фракция представляет собой отход производства полиэтиленовых изделий, содержащих, в мас.%: циклогексанон - 71,4-75,0, гептанон-2 - 4,6-5,29, циклогексан 1,43-1,71, циклопентанон 2,40-2,86, циклогексанол 13,1-14,8, циклогексен 0,70-0,86, вода 2,0-3,0.

Отработанное талловое масло в основном содержит, мас.%: жирные кислоты (олеиновая, линолевая и др.) 30-60, смоляные кислоты 30-60, нейтральные вещества 8-20, окисленные вещества 4-10, влага до 8,0.

Отработанное рапсовое масло, мас.%: олеиновая кислота до 20,0, эруковая кислота 56,0-65,0, линолевая кислота до 14,0.

Смесь отработанных компонентов представляют собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью при 20°С - 944 кг/м³ с содержанием воды - 2,0% и температурой вспышки в закрытом тигле - 45,5°С.

В качестве Полисила используют химически модифицированные кремнеземы (SiO₂), которые в зависимости от способа модификации могут обладать гидрофобными (Полисил-П1) или дифильными (Полисил-ДФ) свойствами.

Полисил - это торговая марка химически модифицированных кремнеземов (SiО₂) (Товарный знак “Полисил”, свидетельство №196999 от 06.12.2000 г.).

Полисил-П1 обладает сильными гидрофобными и органофильными свойствами, представляет собой высокодисперсный порошок на основе диоксида кремния, химически модифицированный кремнийорганическим соединением, имеет насыпную плотность 0,035-0,14 г/см³, размер частиц 0,005-0,04 мкм, удельную поверхность 300 м²/г, эффективный угол смачивания для поверхности, обработанной Полисилом-П1 140-170°, диапазон рабочих температур - 60 - +180°С, степень гидрофобности - 99% (ТУ 2169-001-0470693-93).

Полисил-ДФ обладает свойствами твердых неионогенных ПАВ благодаря химическому строению привитого поверхностного слоя, обладает эмульгирующими свойствами, имеет насыпную плотность 0,035-0,14 г/см³, размер частиц 0,005-0,04 мкм, удельную поверхность 300 м²/г, эффективный угол смачивания для поверхности, обработанной Полисилом-ДФ, 0°, диапазон рабочих температур - 60 - +180°С, степень гидрофобности - 100% (ТУ 2311-002-04706-93).

Химически модифицированный высокодисперсный порошок марки Полисил является химически инертным порошком, не оказывающим вредного воздействия на человека и окружающую среду, в соответствии с “Первичным токсиколого-гигиеническим паспортом нового соединения”, утвержденного Минздравом РФ, данный класс материалов относится по ГОСТ 12.007-76 к 4-тому классу малоопасных веществ. Условия хранения Полисила: сухое помещение при температуре от - 50 до +50°С.

В отличие от прототипа заявляемый состав дополнительно содержит новый компонент - химически модифированный высокодисперсный кремнезем марки Полисил.

Высокодисперсный гидрофобный кремнезем марки Полисил, введенный в состав, имея субмикронные частицы, легко проникает в поры и микротрещины пласта, изменяет энергетику поверхности (смачиваемость). Это качественно изменяет фильтрационные характеристики коллектора как для воды, так и для нефти.

Предлагаемый состав, содержащий высокодисперсный гидрофобный кремнезем со степенью гидрофобности 99-100%, в значительной степени гидрофобизирует поверхность породы. Гидрофобизация поверхности породы происходит в результате закрепления высокодисперсного материала в поровом объеме за счет мелкого размера частиц его и за счет сил адгезии, а также за счет изменения краевого угла смачивания до 170-178° и снижения поверхностного натяжения.

Предлагаемый состав может содержать в своем составе модифицированный кремнезем марки Полисил-ДФ. Благодаря строению привитого поверхностного слоя Полисил-ДФ обладает свойствами твердого неионогенного ПАВ.

В результате закрепления в поровом объеме за счет мелкого размера частиц его и за счет сил адгезии Полисил-ДФ значительно снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-порода-нефть, увеличивая фазовую проницаемость флюида.

Добавление материала марки Полисил-ДФ в предлагаемый состав усиливает моющий эффект загрязненных поверхностей и приводит к эмульгированию жировых и масляных загрязнений, диспергированию и стабилизации частиц твердых загрязнений (АСПО).

В предлагаемом составе в качестве компонента, усиливающего гидрофобные свойства состава, используют модифицированный гидрофобный кремнезем марки Полисил-П1. Химическую модификацию поверхности диоксида кремния производят кремнийорганическим соединением общей формулы Cl _4-nSiR_n, где n=1-3; R=Н, метил, этил, Cl - метил, фенил, с последующей обработкой соединением, выбранным из группы, состоящей из тетраметоксилана или тетраэтоксилана, или полиметилсилазана.

Отработанное талловое масло в основном содержит жирные карбоновые кислоты (олеиновую, линолевую и др.), смоляные кислоты, а отработанное рапсовое масло - олеиновую кислоту, линолевую кислоту, которые являются маслорастворимыми поверхностно-активными веществами.

Кроме того, состав содержит циклогексановую фракцию, в которой присутствуют алициклический спирт - циклогексанол, а также алициклические кетоны - циклогексанон, гептанон и циклопентанон. При перемешивании с талловым или рапсовым маслом они образуют сложные смеси производных кислот таллового или рапсового масла в углеводородном растворителе, которые представляют собой эффективные маслорастворимые ПАВ.

Вышеуказанные жирные карбоновые кислоты и сложные смеси производных кислот таллового или рапсового масла в углеводородном растворителе являются эффективными эмульгаторами.

При закачке в водопроницаемый нефтяной пласт вышеуказанные маслорастворимые ПАВ образуют при смешивании с пластовой водой обратные эмульсии (типа “вода в масле”).

Перспективность и высокая эффективность обратных эмульсий обусловлена рядом их положительных качеств. Во-первых, дисперсный характер обратных эмульсий позволяет им избирательно фильтроваться в наиболее проницаемые зоны пласта, во-вторых, способность к загущению и структурированию при механическом перемешивании с пластовой водой во время фильтрации в глубину пласта, и наоборот, к разжижению при диспергировании с нефтью, что обеспечивает их высокую селективность, в - третьих, наличие в их составе маслорастворимых ПАВ с высокой адгезией к гидрофильной породе пласта в промытых водой зонах придает им способность как при движении по фильтрационным каналам, так и после разложения гидрофобизовать скелет коллектора с увеличением его фазовой проницаемости для нефти и снижения для воды.

Присутствие высокодисперсного гидрофобного кремнезема в вышеуказанных эмульсиях увеличивает их вязкость, стабилизирует и гидрофобизирует эмульсии.

При увеличении концентрации высокодисперсного гидрофобного кремнезема, вводимого в композицию, нарастает стабилизирующее и фобизирующее действие его, что позволяет получать устойчивые эмульсии.

Присутствие хлористых кальция и магния, а также других электролитов в пластовой воде увеличивает стабильность эмульсий при увеличении температуры. Такое влияние сказывается преимущественно через химические превращения эмульгатора в составе эмульсии и изменения в составе адсорбционных слоев. Наличие катионов металлов (кальция, магния и др.) способствует протеканию обменной реакции образования металлических мыл высших карбоновых кислот, присутствующих в составе эмульгатора, что приводит к резкому снижению межфазного натяжения, более эффективного моющего, эмульгирующего и стабилизирующего действия загрязненной поверхности по отношению с АСПО с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол.

Предлагаемый состав, содержащий отработанную циклогексановую фракцию, отработанное талловое или рапсовое масло и высокодисперсный гидрофобный кремнезем марки Полисил, имеет высокую растворяющую способность, а за счет увеличения моющей, эмульгирующей и стабилизирующей способности его по отношению к АСПО позволит более эффективно его использовать для удаления АСПО с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол, а за счет гидрофобизации породы пласта, то есть увеличения относительной проницаемости пласта для углеводородной фазы по сравнению с водной происходит увеличение нефтевытесняющих свойств состава.

Исследования эффективности растворения АСПО проводились методом “холодного стержня” на установке, имитирующей работу в скважине (по прототипу). На металлический стержень наносят примерно 1 г АСПО. В сосуд наливают 50 мл состава, который готовят перемешиванием исходных компонентов при температуре 40-50°С в течение 15 мин. Стержень, подвешенный гибкой нитью через шкиф, совершает возвратно-поступательные движения в вертикальной плоскости с помощью электродвигателя. В результате этих движений происходит смыв АСПО исследуемым составом.

Для испытаний отобраны составы АСПО, имеющие высокое содержание парафинов, асфальтенов и смол, отобранных на нефтепромыслах “Чапаевскнефть” и “Кинельнефть” Самарской области.

Составы приведены в табл. 1.

Проведены исследования эффективности растворения составов АСПО, имеющих высокое содержание парафинов, асфальтенов и смол.

Результаты эффективности растворения АСПО в предлагаемом составе по сравнению с прототипом представлены в табл. 2 и 3 при температуре 20°С.

Данные табл. 2 и 3 показывают, что предлагаемый состав при разных соотношениях компонентов имеет высокую растворяющую способность по отношению к АСПО с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол.

Кроме того, предлагаемый состав имеет лучшие по сравнению с прототипом нефтевытесняющие свойства. Данные по фильтрации через промытый водой нефтенасыщенный керн (моделирование обработки промытой водой нефтенасыщенной зоны пласта) композиций предлагаемого состава и прототипа представлены в табл. 4.

Пример. 1. Приготавливают композицию по предлагаемому составу: в 74 г отработанной циклогексановой фракции добавляют при перемешивании 25 г отработанного таллового масла, затем при перемешивании небольшими порциями вводят 1 г кремнезема марки Полисил-ДФ.

Предлагаемую композицию фильтруют через промытый нефтенасыщенный керн на фильтрационной установке (моделирование обработки промытой водой нефтенасыщенной зоны пласта) с целью увеличения нефтевытесняющей способности композиции в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта.

Линейная модель представляет собой керн из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей 95% кварцевого песка и 5% монтмориллонитовой глины. Модель под вакуумом насыщают водой, весовым способом определяют проницаемость колонки по воде.

После этого в модель под давлением нагнетается нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, определяют начальную нефтенасыщенность, которая составляет 63,5-71,0%. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м³ и динамической вязкостью 8,5 мПа·с при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. После этого через модель фильтруют один поровый объем приготовленной композиции предлагаемого состава и три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрационных исследований нефтевытесняющей способности композиций предлагаемого состава представлены в табл. 4.

Пример. 2. Приготавливают композицию по прототипу: в 75 г отработанной циклогексановой фракции добавляют при перемешивании 25 г отработанного таллового масла.

Приготовленную композицию фильтруют через промытый нефтенасыщенный керн на фильтрационной установке (моделирование обработки промытой водой нефтенасыщенной зоны пласта) с целью увеличения нефтевытесняющей способности композиции в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта.

Через вышеуказанный керн (см. пример 1) фильтруют один поровый объем приготовленной композиции прототипа и три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрационных исследований нефтевытесняющей способности композиций прототипа представлены в табл.4.

Пример. 3. Приготавливают композицию по предлагаемому составу: в 69 г отработанной циклогексановой фракции добавляют при перемешивании 30 г отработанного рапсового масла, затем при перемешивании небольшими порциями вводят 1 г кремнезема марки Полисил-П1.

Предлагаемую композицию фильтруют через промытый нефтенасыщенный керн на фильтрационной установке (моделирование обработки промытой водой нефтенасыщенной зоны пласта) с целью увеличения нефтевытесняющей способности композиции в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта.

Через вышеуказанный керн (см. пример 1) фильтруют один поровый объем приготовленной композиции предлагаемого состава и три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрационных исследований нефтевытесняющей способности композиций предлагаемого состава представлены в табл.4.

Данные табл.1-3 показывают, что предлагаемый состав имеет высокую растворяющую способность по отношению к АСПО с высоким содержанием парафинов, асфальтенов и смол.

Кроме того, фильтрационные исследования показали, что предлагаемый состав имеет более высокие нефтевытесняющие свойства по сравнению с прототипом. Прирост коэффициента вытеснения предлагаемого состава увеличивается с 0,24 до 0,30 (см. табл.4.).

При содержании в предлагаемом составе Полисила менее 0,1 мас.% прирост коэффициента вытеснения нефти мало отличается от прототипа, поэтому концентрацию 0,1 мас.% Полисила принимаем за минимальное содержание его в составе. Верхний предел содержания Полисила в предлагаемом составе - 2,0 мас.% обусловлен элементом достаточности достигаемого результата, так как увеличение содержания Полисила до 2,5 мас.% приводит к незначительному увеличению прироста коэффициента вытеснения нефти (см. табл.4).

Технический результат: в результате закачки предлагаемого состава, содержащего отработанную циклогексановую фракцию, отработанное талловое или рапсовое масло и дополнительно высокодисперсный гидрофобный кремнезем марки Полисил, имеющего высокую растворяющую способность по отношению к АСПО, происходит увеличение моющего, эмульгирующего и стабилизирующего действия загрязненной поверхности по отношению частиц твердых загрязнений (АСПО), значительно снижается обводненность и наблюдается рост дебита нефти, который достигается за счет повышения гидрофобизации породы пласта.

Технология приготовления композиции по предлагаемому составу проста.

В отработанную циклогексановую фракцию в количестве 69,9-78,0 мас.% добавляют при перемешивании отработанное талловое или рапсовое масло в количестве 20-30 мас.%, затем небольшими порциями вводят кремнезем марки Полисил в количестве 0 1-2,0 мас.%, тщательно перемешивают и предлагаемый состав готов к употреблению.

Таблица 1
№ п/п	Составы АСПО, мас.%
	Парафины		асфальтены + смолы
1	36,7		63,3
2	70,9		29,1
3	73,6		26,4
Таблица 2 Результаты эффективности растворения АСПО составом
№ п/п	Соотношение АСПО - состав	Эффективность растворения, %
		30 мин		60 мин	90 мин
1	1:50	51,3		87,1	97,7
2	1:50	50,8		86,2	97,4
3	1:50	50,5		83,8	96,5
Примечание: состав в табл.2 из табл.3 пример 4.