способ экспресс-идентификации бензинов

Формула изобретения

Способ экспресс-идентификации бензинов, включающий отбор пробы, детектирование, регистрацию сигнала, отличающийся тем, что в качестве детектора применяют систему сенсоров, состоящую из пяти пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, регистрацию аналитических сигналов проводят последовательно, сигнал формируют в виде "визуальных отпечатков", по которым проводят идентификацию.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам контроля качества нефтепродуктов, в частности к идентификации бензинов А-92 и А-76, а также авиационного бензина Б-92, и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.

Известен способ идентификации автомобильных бензинов. [Identification of multiwariate outliers in chemometrics models/ Gethner J.S.// Pittsburgh Conf, Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March 8-12^th , 1993: Abstr. - P.1155. - Англ.]. На основании большого числа образцов бензинов осуществлена хемометрическая оценка их применения в качестве стандартных образцов при анализе бензинов методом ИКС в ближней области спектра. Обсуждена возможность использования математических методов для идентификации выбросов.

Наиболее близким по технической сущности является экспресс-способ определения фальсификации бензинов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” [Разработка экспресс-методов определения фальсификации бензинов, дизельного топлива и моторных масел с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” /Гаврилина В.А., Сычев С.Н., Бутырин А.Н.// Международный форум “Аналитика и аналитики”, Россия, Воронеж, июнь 2-6, 2003, Т.-2, С.-356]. Эксперимент проводился на хроматографах “Милихром-3-5” со сканирующим УФ-детектором и “Милихром-5-7” с флуориметрическим детектором.

Условия хроматографирования бензинов: хроматографическая колонка КАХ-6-80-5, заполненная Диасорбом или Сепараном С18; элюент смесь ацетонитрил-вода в соотношении 60:40 по объему при использовании Диасорба С16 или 65:35 при использовании Сепарана С18; расход элюента 150 мкл/мин; длины волн 210, 220, 230 и 254 нм; объем пробы 6 мкл; температура 22± 2° С.

Недостатками прототипа являются сложное аппаратурное оформление, применение большого числа химических реактивов, длительность анализа.

Технической задачей изобретения является разработка способа экспресс-идентификации бензинов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе экспресс-идентификации бензинов, включающем отбор пробы, детектирование, регистрацию сигнала, новым является, то что в качестве детектора применяют систему сенсоров, состоящую из 5 пьезосорбционных датчиков массы, модифицированных неподвижными фазами разной чувствительности и селективности, регистрацию аналитических сигналов проводят последовательно, сигнал формируют в виде “визуальных отпечатков”, по которым проводят идентификацию.

Технический результат заключается в возможности экспресс-идентификации бензинов.

Способ осуществляется следующим образом.

Подготовка пьезосенсора к работе. При выполнении эксперимента применяли резонаторы AT - среза с номинальной частотой колебаний 9 МГц.

Модификация сенсора. В качестве модификаторов поверхности электродов пьезокварцевых сенсоров применяли апиезон N, апиезон L, сквалан, тритон Х-305, поливинилпирролидон. Выбор сорбентов обусловлен стабильностью получаемого аналитического сигнала. Электроды пьезосенсоров модифицировали нанесением хроматографическим микрошприцем жидких растворов сорбентов в таком количестве, чтобы после удаления растворителей масса пленок составляла 1,5-25,0 мкг. Затем сенсор помещали в ячейку детектирования на 5-10 мин для стабилизации нулевого сигнала.

Снижение рабочей частоты колебаний пьезокварцевых сенсоров на объемно-акустических волнах рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [Sauerbrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom-modulation // Z.Phys. - 1964. - Bd. 178. - S. 457-471]:

f=-2.3· 10^-6· f² ₀· m/A,

где m - масса модификатора, г; f₀ - резонансная частота пьезосенсора, МГц; f - изменение частоты резонатора, Гц; А - площадь поверхности модификатора, см².

Для пьезокварцевых резонаторов с номинальной частотой колебаний 8-10 МГц отклик после модификации составлял f_c 3-15 кГц.

Фиксирование откликов сенсоров. После введения каждой пробы бензина в ячейку детектирования фиксировали резонансную частоту сенсора и вычисляли относительный сдвиг частоты f_a по уравнению:

f_a=f₀-f₁,

где f₀ и f₁ - частоты колебаний сенсора до и после анализа, Гц.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл бензина А-76, вводили в ячейку детектирования. Фиксировали момент времени и последовательно отсчитывали частоту колебаний сенсоров [Фиг.1. Визуальный отпечаток бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 2. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл.

По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.2 Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов.

Пример 3. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.3. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая регенерацию сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 4. Подготовка матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.4. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 5. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.5. Визуальные отпечатки сорбции паров бензина А-76; модификаторы: сквалан (2,8 мкг) - 1; апиезон N (3,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 6. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл бензина марки А-92 и вводили в ячейку детектирования. Подготовку матрицы сенсоров проводили по аналогии с примером 1. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.6. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как сигнал сенсора, модифицированного поливинилпирролидоном, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 7. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.7. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 8. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.8. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, составляет не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 9. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.9. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 10. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.10. Визуальные отпечатки бензина А-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (24,7 мкг) - 2; поливинилпирролидон (6,7 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 11. Хроматографическим микрошприцем отбирали 2 мкл авиационного бензина марки Б-92 и вводили в ячейку детектирования.

Подготовку матрицы сенсоров проводили по аналогии с примером 1. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.11. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ неосуществим, так как отклик датчика, модифицированного тритоном Х-305, находится на уровне шумов. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 12. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 4 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.12. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 13. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 6 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.13. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 14. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 8 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.14. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15-20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Пример 15. Подготовку матрицы сенсоров и ввод пробы проводили по аналогии с примером 1. Объем вводимой пробы 10 мкл. По аналитическим откликам сенсоров формировали визуальный отпечаток пробы [фиг.15. Визуальные отпечатки бензина Б-92; модификаторы: сквалан (1,8 мкг) - 1; апиезон N (2,3 мкг) - 2; поливинилпирролидон (17,5 мкг) - 3; Тритон Х-305 (5,7 мкг) - 4; Апиезон L (3,5 мкг) - 5].

Способ осуществим. Число анализов без повторной модификации электродов пьезосенсоров 15 - 20; время анализов, включая стадию регенерации сенсоров, не более 15 мин. Данные анализа представлены в табл.1.

Таблица 1. Примеры осуществления способа.
Модификаторы электродов сенсоров	Масса, модификатора, мкг	Объем вводимой пробы, мкл	Аналитический сигнал, Гц	Чувствительность, Гц/мкл
1	2	3	4	5
Бензин марки А-76
Пример 1
Апиезон N	3,7		14	7,0
Апиезон L	3,5		26	13,0
Сквалан	2,8	2	11	5,5
Тритон Х-305	5,7		10	5,0
Поливинил-пирролидон	6,7		4	2,0
Пример 2
Апиезон N	3,7		39	9,7
Апиезон L	3,5		42	10,5
Сквалан	2,8	4	38	9,5
Тритон Х-305	5,7		14	3,5
Поливинил-пирролидон	6,7		7	1,7
Пример 3
Апиезон N	3,7		60	10,0
Апиезон L	3,5		65	10,8
Сквалан	2,8	6	57	9,5
Тритон Х-305	5,7		23	3,8
Поливинил-пирролидон	6,7		12	2,0

1	2	3	4	5
Пример 4
Апиезон N	3,7		62	7,7
Апиезон L	3,5		109	13,6
Сквалан	2,8	8	75	9,3
Тритон Х-305	5,7		28	3,5
Поливинил-пирролидон	6,7		15	1,9
Пример 5
Апиезон N	3,7		74	7,4
Апиезон L	3,5		128	12,8
Сквалан	2,8	10	75	7,5
Тритон Х-305	5,7		39	3,9
Поливинил-пирролидон	6,7		17	1,7
Бензин марки А-92
Пример 6
Апиезон N	24,7		116	58,0
Апиезон L	3,5		33	16,5
Сквалан	1,8	2	17	8,5
Тритон Х-305	5,7		16	8,0
Поливинил-пирролидон	6,7		7	3,5
Пример 7
Апиезон N	24,7	4	297	74,2
Апиезон L	3,5		66	16,5

1	2	3	4	5
Сквалан	1,8		31	7,7
Тритон Х-305	5,7	4	33	8,2
Поливинил-пирролидон	6,7		24	6,0
Пример 8
Апиезон N	24,7		504	84,0
Апиезон L	3,5		92	23,0
Сквалан	1,8	6	44	7,3
Тритон Х-305	5,7		39	9,7
Поливинил-пирролидон	6,7		22	3,6
Пример 9
Апиезон N	24,7		515	64,3
Апиезон L	3,5		121	15,1
Сквалан	1,8	8	51	3,3
Тритон Х-305	5,7		39	4,8
Поливинил-пирролидон	6,7		19	2,3
Пример 10
Апиезон N	24,7		538	53,8
Апиезон L	3,7		144	14,4
Сквалан	3,5	10	60	6,0
Тритон Х-305	2,8		73	7,3
Поливинил-пирролидон	5,7		18	1,8

1	2	3	4	5
Авиационный бензин марки Б-92
Пример 11
Апиезон N	2,3		23	11,5
Апиезон L	3,5		76	38,0
Сквалан	1,8	2	38	19,0
Тритон Х-305	5,7		9	4,5
Поливинил-пирролидон	17,5		13	6,5
Пример 12
Апиезон N	2,3		48	12,0
Апиезон L	3,5		172	43,0
Сквалан	1,8	4	81	20,2
Тритон Х-305	5,7		13	3,2
Поливинил-пирролидон	17,5		15	3,7
Пример 13
Апиезон N	2,3		84	14,0
Апиезон L	3,5		189	31,5
Сквалан	1,8	6	62	10,3
Тритон Х-305	5,7		20	3,3
Поливинил-пирролидон	17,5		28	4,6
Пример 14
Апиезон N	2,3	8	101	12,6
Апиезон L	3,5		272	34,0

1	2	3	4	5
Сквалан	1,8		74	9,2
Тритон Х-305	5,7	8	35	4,3
Поливинил-пирролидон	17,5		19	2,3
Пример 15
Апиезон N	2,3		121	12,1
Апиезон L	3,5		369	36,9
Сквалан	1,8	10	80	8,0
Тритон Х-305	5,7		45	4,5
Поливинил-пирролидон	17,5		25	2,5

Таблица 2. Сравнительная характеристика предложенного и известного способов идентификации бензинов.
Параметр	Известный способ	Предложенный способ
Применение химических реактивов	Необходимо	Исключено
Аппаратурное оформление	Сложное	Простое
Время, мин	18	10