способ получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-n(о)n-азокси]-3,3'- азофуразана и его применение в качестве термостойкого взрывчатого вещества

Формула изобретения

1. Способ получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(0)N-азокси]-3,3'-азофуразана формулы (1):

заключающийся в том, что 4,4-диаминоазоксифуразан обрабатывают раствором бромновато-кислого калия (КВrO₃) в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой.

2. Применение 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(0)N-азокси]-3,3'-азофуразана формулы (1)

в качестве термостойкого взрывчатого вещества.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения 4,4’-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3’-азофуразана общей формулы (1):

и его применению в качестве термостойкого взрывчатого вещества.

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах). Также соединение 1 является полупродуктом для синтеза макромолекул и может найти применение в органическом синтезе.

Предлагаемое соединение является линейным диамином, содержащим в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу. Способ получения соединения (1) и его свойства в литературе не описаны. Тем не менее, оно упоминается в одной статье как полупродукт для синтеза макроциклов [V.A.Eman et al., Mendeleev Commun., 1997, (1), 5-7].

Известен способ получения линейного динитросоединения 2, содержащего в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу, заключающийся в окислении амина 3 водным раствором марганцовокислого калия (КМnO₄) в среде соляной кислоты.

Этот окислитель широко применяется для синтеза азофуразанов [А.В.Sheremetev, N.N.Makhova, W.Friedrichsen, Adv. Heterocycl. Chem., Academic Press, 2001, 78, 65-188]. Однако КМN0₄ используется лишь для окисления аминофуразанов, включающих одну аминогруппу.

Другой окислитель - дибромизоцианурат (ДБИ), при действии на различные диаминофуразаны окисляет обе аминогруппы, что приводит не только к межмолекулярной, но и внутримолекулярной конденсации. В результате наблюдается образование макроциклов [А.В.Sheremetev, N.N.Makhova, W.Friedrichsen, Adv. Heterocycl. Chem., Academic Press, 2001, 78, 65-188]. В частности, обработка 4,4’-диаминоазоксифуразана (4) в среде ацетонитрила ДБИ при комнатной температуре приводит к образованию смеси макроциклов 5, отличающихся взаимным расположением азоксисвязей [V.A.Eman et al., Mendeleev Commun., 1997, (1), 5-7].

Получить указанным способом соединение 1 нельзя, т.к. в результате реакции не происходит сохранение аминогрупп.

Известно также, что окисление 3,4-диаминофуразана (6) смесями 96% H₂SO₄ и 30% Н₂O₂ приводит к образованию 4,4’-диаминоазофуразан (7) и амина 4. При действии на диамин 6 водного раствора персульфата аммония преимущественно получается азо-соединение 7 [Г.Д.Солодюк, М.Д.Болдырев, Б.В.Гидаспов, В.Д.Николаев, Журн. орг. химии, 1981, 17 (4), 861-865].

Однако смеси 96% H₂SO₄ и 30% Н₂ О₂ не могут быть использованы для получения целевого соединения 1, т.к. исходное соединение 4 с ними не реагирует.

Азо-соединение 7 недавно было также получено окислением 3,3-диаминогидразофуразана (8) в метанольном растворе кислородом воздуха [D.Chavez, L.Hill, M.Hiskey, S.Kinkead.J. Energetic Mater., 2000, 18, 219-236].

Однако и этот метод не может быть использован для синтеза целевого амина 1 ввиду отсутствия соответствующего исходного материала.

Отметим также, что указанные выше способы позволяют получить лишь соединения, включающие два фуразановых цикла, причем обеспечивают формирование либо азо-, либо азокси-связей.

Задачей настоящего изобретения являются разработка способа получения соединения, являющегося линейным диамином, содержащим в своем составе четыре фуразановых цикла, являющегося новым термостойким взрывчатым веществом с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача достигается способом получения 4,4’-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3’-азофуразана (1), заключающимся в том, что 4,4-диаминоазоксифуразан (4) обрабатывают раствором бромноватокислого калия (КВrО₃) в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой. В качестве органической кислоты можно использовать, например, уксусную или трифторуксусную кислоты.

Выход целевого соединения составляет 44-62%. Строение доказано данными элементного анализа, масс-, ИК-, ЯМР-спектров.

Предложенный способ основан на межмолекулярной окислительной конденсации соединения, включающего аминофуразанильный фрагмент, под действием одноэлектронного окислителя, такого как КВrО ₃ в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой, такой как, например, уксусной или трифторуксусной, с образованием межмолекулярной азо-связи. Необходимо отметить, что предлагаемые условия окисления приводят к селективному окислению лишь одной аминогруппы, присутствующей в исходном диамине 4.

Ни в одном из известных ранее способов формирования двойной N=N связи в синтезе азофуразанов, включающих аминофуразановый фрагмент, не использовалось сочетание КВrО₃ и соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой.

Необходимо отметить, что использование в качестве среды для реакции только органических кислот в отсутствие соляной кислоты приводит к получению сложной смеси веществ; выделить из этой смеси целевой диамин 1 не представляется возможным.

Лишь совокупность взятых для синтеза соединения формулы (1) условий и выбранное исходное соединение дали возможность добиться одной из указанных целей - получить линейный диамин, содержащей в своем составе четыре фуразановых цикла, две азокси-связи и одну азогруппу.

Предлагаемое соединения может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах).

В качестве базовых компонентов штатных термостойких взрывчатых веществ в настоящее время используются 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ) и 2,2’,4,4’,6,6’-гексанитростильбен (ГНС) [Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П.Жукова, Изд. 2-е, М.: Янус-К, 2000; J.Kohler, R.Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993].

Как видно из таблицы, эти соединения обладают высокой термической стойкостью, однако имеют средние энергетические и взрывчатые характеристики (теплота образования H ⁰_f; скорость детонации D; давление детонации P_CJ). Оба вещества являются нитропроизводными бензола и не включают в свой состав фрагментов гетероциклов.

Известны термостойкие взрывчатые вещества, в которых два аминофуразанильных фрагмента связаны азо- или азоксигруппой, такие как 4,4-диаминоазофуразан (7) и 4,4-диаминоазоксифуразан (4) [M.A.Hiskey et al., Pat. US 6358339, Pat. US 2002/0134476]. Несмотря на то, что соединение 7 имеет кислородный баланс хуже, чем у соединения 4, взрывчатые характеристики этих соединений близки. Этот эффект обусловлен более существенным вкладом азогруппы в теплоту образования соединения по сравнению с изоксигруппои. Важньм свойством ТАТБ, ГНС, а также веществ 4 и 7 является низкая чувствительность к механическим воздействиям (удару и трению).

Несмотря на то, что соединения 4 и 7 превосходят по энергетическим характеристикам ТАТБ и ГНС, их мощностные характеристики ниже, чем у такого штатного бризантного взрывчатого вещества, как октоген [Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П.Жукова, Изд. 2-е, М.: Янус-К, 2000; J.Kohler, R.Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993]. Отметим, однако, высокую чувствительность октогена к механическим воздействиям.

Таблица Сравнительные физические и термохимические характеристики заявляемого вещества 1 с аналогами
	ТАТБ	ГНС	А-5	А-1	Октоген	Соединение 1
Эмпирическая формула	C6H 6N6O6	C14H6N 6O6	C 4H4N8O 2	C4H 4N8O3	C4H8N 8O8	C 8H4N16O 6
Мол. вес	258.15	354.24	196.13	212.13	296.16	420.22
Содержание азота, %	32.55	23.72	57.13	52.82	37.84	53.33
Кислородный коэффициент, kO	0.40	0.19	0.20	0.3	0.67	0.33
Плотность, d, г/см 3	1.93	1.74	1.728	1.747	1.9	1.76
Т. пл., °С	330	318	315	248	280	267
Теплота образования, H f0 ккал/моль	-36.85	+12.2	+128	+106	+17.9	+237
Скорость детонации, D, км/сек	7800	7000	7990	8020	9160	8090
Давление детонации, РGJ, кбар	284	212	274	277	382	298

Как видно из таблицы, характеристики соединение 1 занимают промежуточное положение между ТАТБ и октогеном и превосходят ближайший аналог - вещество 4.

Таким образом, заявляемое соединение представляет собой линейный диамин, содержащий в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу, и является термостойким взрывчатым веществом (Таблица). Наличие в структуре заявляемого соединения азо- и азоксигрупп обеспечивает возрастание теплоты образования по сравнению с исходным соединением 4. Соединение 1 отличается от соединения 4 улучшенным кислородным балансом. Чувствительность соединения 1 к механическим воздействия (удару и трению) аналогична таковой ТАТБ, что выгодно отличает его от такого чувствительного вещества, как октоген. Как можно видеть из таблицы, по ряду показателей соединение 1 превосходит другие малочувствительные термостойкие вещества. Необходимо отметить, что производные фуразана широко используются при конструировании взрывчатых веществ, однако ранее не использовались комбинации из четырех фуразановых циклов, двух азоксисвязей и аминогрупп, а также одной азогруппы.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. При комнатной температуре к суспензии 2,12 г (10 ммоль) 4,4’-диаминоазоксифуразана (4) в смеси соляной (~50 мл) и уксусной кислот (~10-20 мл) при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями 0,83-1,67 г (5-10 ммоль) КВrО₃. После перемешивания реакционной смеси в течение 2-4 часов ее разбавляют водой и отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из диоксана. Получают 1,22 г (58%) соединения 1 в виде желто-оранжевого порошка.

Масс-спектр, m/z: 420 [М⁺], 404 [M⁺ -О], 390 [М⁺ -NO], 374 [М⁺-NO-О], 337, 308, 280, 224.

ИК-спектр, (в KBr, , см^-1): 3440, 3335, 1650, 1510, 1490, 1440, 1380, 1270, 1190, 1050, 950, 800.

Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d ₆, , м.д.): 6.98 (NH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆, , м.д.): 144.7 (C-NNO), 148.9 (C-NH₂), 149.4 (С-С-NH ₂), 158.7 (C-NN).

Найдено, %:	С 22.90	N 53.28	Н 1.00
C 8H4N16O 6 (420.22)
Вычислено, %:	С 22.87	N 53.33	Н 0.96

Пример 2. К суспензии 2,12 г (10 ммоль) 4,4’-диаминоазоксифуразана (4) в соляной кислоте (~450 мл) при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями 0,83-1,67 г (5-10 ммоль) КВrO ₃. После перемешивания реакционной смеси в течение 2-4 часов ее охлаждают до 0-5°C, отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из водного ДМСО. Получают 1,13 г (54%) соединения 1.

Таким образом, разработан способ получения соединения, представляющего собой линейный диамин, содержащий в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу, являющегося малочувствительным термостойким взрывчатым веществом.