способ получения палладиевого катализатора гидроочистки углеводородных фракций от непредельных углеводородов

Формула изобретения

1. Способ получения палладиевого катализатора для очистки углеводородных фракций от непредельных углеводородов гидрированием, включающий пропитку алюминийоксидного носителя раствором хлорида палладия в присутствии соляной кислоты, обработку восстановителем, промывку водой и сушку, отличающийся тем, что в качестве носителя используют предварительно освобожденный от кокса отработанный катализатор, содержащий оксид алюминия и металлы I, и/или II, и/или VI, и/или VIII групп периодической системы Менделеева, подвергнутый промывке водным раствором соляной или азотной кислоты и затем водой, а в качестве восстановителя используют водород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного катализатора, содержащего оксид алюминия и металлы I, и/или II, и/или VI, и/или VIII групп периодической системы Менделеева, используют отработанный катализатор получения оксида этилена или отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу и может быть использовано при получении катализаторов для очистки углеводородных фракций от непредельных углеводородов гидрированием.

Известен способ получения палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов для очистки олефинов путем пропитки носителя чистым растворителем, а затем раствором соли палладия с последующей сушкой и восстановлением. В качестве носителя используют -окись алюминия, содержащую алюминаты цинка, магния и кальция, а в качестве растворителя используют воду или толуол, или бензол, или ацетон (Патент РФ №1359961, МПК В 01 J 37/02, опубл. 20.08.99).

Катализатор, полученный описанным способом, характеризуется недостаточно высокой селективностью в реакции гидрирования ацетилена в потоке с этиленом.

Известен способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в этиленовые путем пропитки -окиси алюминия раствором хлорида палладия в концентрированной соляной кислоте при массовом соотношении PdCl₂:Al₂ O₃, равном 1:9, в течение 10-12 часов, сушки при 120°С, обработки раствором аллилового спирта в органическом растворителе и прокаливании в вакууме при 200°С в течение трех часов. Готовый катализатор содержит 3% масс. палладия (Сладкова Т.А.., Галичая Н.Н., Бессерберг В.Э. /Кинетика и катализ, 1986, т.XXVII, вып.2, стр.516).

Активность и селективность катализатора, полученного таким способом, недостаточно высоки в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, а именно при гидрировании смеси C₂H₂ и С₂Н₄ в соотношении 1:100 при 70°С и давлении 1 атм, потеря этилена за счет его гидрирования в этан составляет 5%, а остаточное содержание ацетилена - 0,3%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов (Патент РФ №2118909, МПК ⁶ В 01 J 37/02, опубл. 20.09.98). При получении катализатора носитель - -оксид алюминия с удельной поверхностью 2-40 м²/г или силикагель пропитывают раствором хлорида палладия в присутствии 1-4% масс. соляной кислоты или раствором аммиачного комплекса палладия при содержании палладия 0,03-0,30% масс., выдерживают и обрабатывают аллиловым спиртом или аллилацетатом, промывают дистиллированной водой и сушат.

Недостатком указанного способа являются недостаточно высокие стабильность активности катализатора и его селективность.

Задачей изобретения является получение катализатора, проявляющего высокие селективность и активность при очистке гидрированием углеводородных фракций от непредельных углеводородов.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения палладиевого катализатора для очистки углеводородных фракций от непредельных углеводородов гидрированием, включающий пропитку алюминийоксидного носителя раствором хлорида палладия в присутствии соляной кислоты, обработку восстановителем - водородом, промывку водой и сушку, при этом в качестве носителя используют предварительно освобожденный от кокса отработанный катализатор, содержащий оксид алюминия и металлы I и/или II и/или VI и/или VIII групп Периодической системы Менделеева, подвергнутый промывке водным раствором соляной или азотной кислоты, а затем водой.

В качестве отработанного катализатора, содержащего оксид алюминия и металлы I и/или II и/или VI и/или VIII групп Периодической системы Менделеева, может быть использован отработанный катализатор процесса получения оксида этилена или отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола (МФК).

В качестве отработанного катализатора может быть использован, например, катализатор процесса получения оксида этилена, соответствующий требованиям ТУ 2175-123-00203335-2000 “Катализатор окисления этилена “ЭТОКС-111” или ТУ 2175-105-00203335-2000 “Катализатор окисления этилена “ЭТОКС-111 К”, или катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола, например, соответствующий требованиям ГОСТ 8136-85 “Оксид алюминия активный”.

Отработанный катализатор, содержащий оксид алюминия и металлы I и/или II и/или VI и/или VIII групп Периодической системы Менделеева, предварительно освобождают от кокса путем выжига в токе воздуха с постепенным повышением температуры до 550°С и выдержкой при этой температуре до отсутствия СО и CO₂, содержание которых определяются хроматографическим методом анализа, промывают водным раствором соляной или азотной кислоты, водой и пропитывают раствором хлорида палладия (0,003-0,15% масс. Pd в расчете на содержание его в составе катализатора) в присутствии 0,1 н. соляной кислоты. Пропитку носителя раствором хлорида палладия можно осуществлять при различных рН пропиточного раствора, используя в качестве щелочного агента КОН или NaOH. По окончании пропитки катализатор восстанавливают водородом при температуре не выше 150°С, после чего еще раз промывают водой и сушат.

Полученный катализатор испытывают в процессах очистки гидрированием различных углеводородных фракций от непредельных углеводородов.

Осуществление предлагаемого способа получения палладиевого катализатора и его испытания иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

10 г отработанного катализатора процесса получения оксида этилена в форме сферических шариков с размерами 4-5 мм, предварительно освобожденного от кокса и содержащего -оксид алюминия и металлы Ag, Са, Ва, Сr, Fe и Ni, соответственно I, II, VI и VIII групп Периодической системы Менделеева, погружают в 10 мл 10%-ного раствора азотной кислоты, перемешивают и сливают. Затем трижды промывают дистиллированной водой, пропитывают 10 мл раствора, содержащего 0,025 г PdCl₂ в 0,1 н. растворе НСl, на водяной бане при температуре 60-100°С, затем восстанавливают водородом, промывают дистиллированной водой до рН 6-8 и сушат при температуре 110-120°С. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Перед испытанием полученного катализатора еще раз проводят его активацию водородом при температуре, не превышающей 150°С. Гидрирование этан-этиленовой фракции осуществляют при температуре 30°С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 2500 час^-1, объемном соотношении водород: ацетилен, равном 4:1. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 2

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но отработанный носитель промывают 10 мл 10%-ного раствора НNO₃, затем три раза промывают дистиллированной водой и погружают в 10 мл пропиточного раствора, содержащего 0,025 г PdCl₂ в 0,1 н. растворе НСl, с доведением рН пропиточного раствора до 10 с помощью добавления 1 н. раствора NaOH. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Гидрирование этан-этиленовой фракции проводят при 33°С, давлении 1,0 МПа, объемной скорости 2000 час^-1, объемном соотношении водород: ацетилен, равном 4:1. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 3

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но отработанный носитель промывают 2%-ным раствором НСl. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Гидрирование этан-этиленовой фракции проводят при температуре 35°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1000 час^-1 , объемном соотношении водород: ацетилен, равном 4:1. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 4

Катализатор получают так же, как описано в примере 3, но в пропиточный раствор добавляют NaOH в количестве, достаточном для доведения рН раствора до 12. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Гидрирование этан-этиленовой фракции проводят при температуре 38°С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости 3000 час^-1, объемном соотношении водород:ацетилен, равном 4:1. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 5

Катализатор получают так же, как описано в примере 2, но в качестве щелочного агента используют 1 н. раствор КОН. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 6

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но содержание PdCl₂ в пропиточном растворе составляет 0,005 г. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1, результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 7

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса дегидратации МФК, содержащий -оксид алюминия и металлы Na, Mo, соответственно I и VI групп Периодической системы Менделеева, предварительно освобожденный от кокса. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 8

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят в процессе очистки от ацетиленовых и диеновых углеводородов пропан-пропиленовой фракции следующего состава, % об.: C₃H₈ - 4,56; С₃H₆ - 92,04; С₃H₄ (метилацетилен) - 2,24; С₃Н₄ (пропадиен) - 1,16. Гидрирование проводят при температуре 45°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 2000 час^-1, объемном соотношении водород:метилацетилен+пропадиен, равном (1,8-2,4):1. Состав пропан-пропиленовой фракции после гидроочистки, % об.: С₃Н₈ - 5,7596; С₃Н₆ - 94,24; С₃Н ₄ (метилацетилен) - отс.; С₃H₄ (пропадиен) -0,0004. Селективность катализатора составила: 100% по метилацетилену и 99,97% по пропадиену.

Пример 9

Катализатор получают так же, как описано в примере 2. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят в процессе очистки гидрированием С₆-С₈-фракции при температуре 60°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости 1 час^-1, объемном соотношении водород:углеводородная фракция, равном 100:1. В результате гидроочистки бромное число уменьшилось с 74 до 18,2 гВr/100 г, диеновое число - с 20,2 до 1,8 гJ/100 г.

Пример 10

10 г отработанного катализатора процесса получения оксида этилена в форме сферических шариков с размерами 4-5 мм, предварительно освобожденного от кокса путем выжига в токе воздуха с постепенным повышением температуры до 550°С и выдержкой при этой температуре до отсутствия СО и CO₂, который содержит -оксид алюминия и металлы Ag и Са, соответственно I и II групп Периодической системы Менделеева, погружают в 10 мл 10%-ного раствора азотной кислоты, перемешивают и сливают. Затем трижды промывают дистиллированной водой и погружают в 10 мл пропиточного раствора, содержащего 0,025 г PdCl₂ в 0,1 н. растворе НСl с доведением рН пропиточного раствора до 10 с помощью добавления 1 н. раствора NaOH. Пропитку проводят на водяной бане при температуре 60-100°С, затем восстанавливают водородом, промывают дистиллированной водой до рН 6-8 и сушат при температуре 110-120°С. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Перед испытанием полученного катализатора еще раз проводят его активацию водородом при температуре, не превышающей 150°С. Гидрирование этан-этиленовой фракции осуществляют при температуре 30°С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 2500 час^-1, объемном соотношении водород: ацетилен, равном 4:1. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 11

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор получения -оксида этилена, содержащего оксид алюминия и металл II группы Ва. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 10. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 12

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор получения -оксида этилена, содержащего оксид алюминия и металлы II, VI и VIII групп - Ва, Мо и Ni соответственно. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 10. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 13

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола (МФК), содержащего -оксид алюминия и металл VI группы - Мо. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 10. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 14

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса получения оксида этилена, содержащего -оксид алюминия и металл VIII группы - Ni. Пропиточный - раствор, содержащий 0,058 г PdCl₂. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 9. В результате гидроочистки бромное число С₆ -C₈ фракции уменьшилось с 74 до 19,1 г Вr/100 г, диеновое число - с 20,2 до 2,9 г 1/100 г.

Пример 15

Катализатор получают так же, как описано в примере 14, но модифицирующим компонентом являются металлы Ag и Ni, соответственно I и VIII групп Периодической системы Менделеева. рН пропиточного раствора доводят до 12,0. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 9. В результате гидроочистки бромное число С₆-C ₈ фракции уменьшилось с 74 до 18,0 г Вr/100 г, диеновое число - с 20,2 до 2,9 г 1/100 г.

Пример 16

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса получения оксида этилена, содержащего -оксид алюминия и металлы II и VIII группы - Са и Ni соответственно. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 8. Состав пропан-пропиленовой фракции после гидроочистки, % об.: C₃H₈ -5,21; С₃Н₆ - 94,7891; С₃Н ₄ (метилацетилен) - отс.; С₃Н₄ (пропадиен) -0,0009. Селективность катализатора составила: 100% по метилацетилену и 99,92%.

Пример 17

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола, содержащий -оксид алюминия и металлы VI и VIII группы Периодической системы Менделеева - Мо и Fe соответственно. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 18

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола (МФК), содержащий -оксид алюминия и металлы Ва и Мо, соответственно II и VI группы Периодической системы Менделеева. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 1. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 19

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор получения оксида этилена, содержащего -оксид алюминия и металл II группы Ва. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 10. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 20

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола, содержащий -оксид алюминия и металлы Ag, Ва и Мо, соответственно I, II и VI групп Периодической системы Менделеева. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 10. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 21

Катализатор получают так же, как описано в примере 10, но в качестве носителя используют отработанный катализатор процесса получения оксида этилена, содержащий -оксид алюминия и металлы Ag, Ba и Fe, соответственно I, II и VIII групп Периодической системы Менделеева. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Испытания катализатора проводят так же, как описано в примере 10. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить активный палладиевый катализатор селективного гидрирования непредельных углеводородов, используя отработанные в других процессах катализаторы. Отработанные катализаторы, служащие носителями, уже содержат в себе металлы, модифицирующие палладиевый катализатор, что позволяет не только получить катализатор с высокими селективностью и активностью, но и уменьшить загрязнение окружающей среды за счет сокращения вывоза отработанных катализаторов на шламоотвал.

Таблица 1
№	Вид носителя	Содержание Pd в катализаторе, % масс.	Модифицирующие металлы	Промывочный раствор	Пропиточный раствор	рН пропиточного раствора
1	Отработанный катализатор процесса получения оксида этилена	0,15	I, II, VI, VIII групп	10%	PdCl 2	1,02
		HNO 3	0,1 н НСl
2	0,15	10%	PdCl2	10,0
		HNO3	0,1 н НСl
			1 н NaOH
3	0,15	2% НСl	PdCl2	1,02
			0,1 н НСl
4	0,15	-<<-	PdCl 2	12,0
			0,1 н НСl
			1 н NaOH
5	0,15	10%	PdCl2	10,0
		HNO3	0,1 н НСl
			1 н КОН
6	0,01	10%	PdCl2	1,02
		HNO3	0,1 н НСl
7	Отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенил-карбинола	0,10	I, VI групп	10%	PdCl2	1,02
		HNO3	0,1 н НСl
8	Отработанный катализатор процесса получения оксида этилена	0,15	I, II, VI, VIII групп	10%	PdCl2	1,02
		HNO3	0,1 н НСl
9	0,35	10%	PdCl2	10,0
		HNO3	0,1 н НСl
			1 н NaOH
10	0,15	I, II	10% HNO3	PdCl2	10,0
			0,1 н НСl
			1 н NaOH

Продолжение таблицы 1
№	Вид носителя	Содержание Pd в катализаторе, % масс.	Модифицирующие металлы	Промывочный раствор	Пропиточный раствор	pH пропиточного раствора
11	Отработанный катализатор процесса получения оксида этилена	0,15	I	10% HNO3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
12	0,15	II, VI, VIII	10% НМО3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
13	Отработанный катализатор дегидратации МФК	0,15	VI	10% HNO3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
14	Отработанный катализатор процесса получения оксида этилена	0,35	VIII	10% НМО3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
15	0,35	I, VIII	10% HNO3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	12,0
16	0,15	II, VIII	10% НМО3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
17	Отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенил-карбинола	0,15	VI, VIII	10% HNO3	PdCl 2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
18	0,15	II, VI	10% НNO3	PdCl 2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0
19	Отработанный катализатор процесса получения оксида этилена	0.15	II	10% HNO3	PdCl2 0,1 н НСl 1 н NaOH	10,0

Продолжение таблицы 1
№	Вид носителя	Содержание Pd в катализаторе, % масс.	Модифицирующие металлы	Промывочный раствор	Пропиточный раствор	pH пропиточного раствора
20	Отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенил-карбинола	0,10	I, II, VI	10% HNO3	PdCl 2	10,0
	групп		0,1 н НСl
			1 н NaOH
21	Отработанный катализатор процесса получения оксида этилена	0,10	I, II, VIII	10% НNО3	PdCl 2	12,0
	групп		0,1 н НСl
			1 н NaOH

Таблица 2
№ примера	Содержание, % масс.	Селективность катализатора, % (по ацетилену)
СН4	С2Н6	С2Н4	С2Н2
Исходная этан-этиленовая фракция	0,06	24,47	73,89	1,58
1	0,06	25,92	74,0195	0,0005	99,97
2	0,06	25,03	74,9100	Отс.	100
3	0,06	25,79	74,1497	0,0003	99,98
4	0,06	24,78	75,1600	Отс.	100
5	0,06	25,37	74,5698	0,0002	99,99
6	0,06	25,09	74,8496	0,0004	99,97
7	0,06	25,99	73,9500	Отс.	100
10	0,06	24,74	75,2000	ОТС	100
11	0,06	25,96	73,9794	0,0006	99,96
12	0,06	25,52	74,4192	0,0008	99,95
13	0,06	26,05	73,8889	0,0011	99,93
17	0,06	25,37	74,5691	0,0009	99,94
18	0,06	25,74	74,1996	0,0004	99,97
19	0,06	24,49	75,4490	0,0010	99,94
20	0,06	26,05	73,8890	0,0010	99,93
21	0,06	25,52	74,4193	0,0007	99,95