способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы

Формула изобретения

1. Способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включающий обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды и последующее удаление оставшегося на обработанных поверхностях шлама, отличающийся тем, что при обработке отложений в качестве активного химического агента используют натрий-аммоний замещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с корректировкой рН среды в области 2-10, а удаление оставшегося на поверхностях шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректировку рН среды проводят в области 3-9.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что корректировку рН среды проводят добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы: едкий натр, едкое кали, карбонат натрия, карбонат калия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют соляную, ортофосфорную, серную.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), из отложений на поверхностях аппаратуры химических установок, использующих катализаторы, содержащие эти металлы и теряющие их в процессе эксплуатации.

При длительной эксплуатации агрегатов, например, в производстве неконцентрированной азотной кислоты, на поверхностях теплообмена происходит накопление МПГ за счет конденсации паров их оксидов. Одновременно там же и на внутренних стенках аппаратуры оседают мелкие частицы шлама, содержащие МПГ, отделяющиеся механически от поверхности катализаторных сеток. В результате значительные количества МПГ находятся на трубах котлов, холодильников-конденсаторов, кубе абсорбционной колонны, на днищах хранилищ готовой продукции.

Известен способ извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих платиноидные катализаторы, включающий обработку этих поверхностей водным раствором активного химического агента при наличии циркуляции этого раствора вдоль очищаемой поверхности и барботажа воздуха в зоне очистки с последующей фильтрацией отделившегося шлама от раствора. В качестве активного агента предложено использовать три группы химических веществ, резко отличающихся по своим свойствам: кислоты минеральные и органические, щелочи, амины [Патент РФ №2083261, 1996, С 22 В 11/00].

Недостатки известного способа - необходимость использования принудительной циркуляции активного химического агента совместно с барботажем воздуха, что усложняет процесс и усиливает коррозию основного металла. Размер частиц образовавшегося шлама очень мал, что заставляет использовать для его выделения фильтрацию. Некоторые из используемых химических реагентов вызывают усиленную коррозию даже при отсутствии барботажа и циркуляции. Рекомендованные концентрации этих реагентов (3-6%) слишком высоки, что приводит к повышенному их расходу на проведение очистки.

Наиболее близким к изобретению является способ извлечения шлама, содержащего металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включающий вначале обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды, а затем удаление оставшегося на обработанных поверхностях шлама. В качестве активного химического агента используют водный раствор фторида и/или гидрофторида аммония, корректировку рН в диапазоне 3-9,5 ведут аммиаком. Для удаления разрыхленного шлама с обработанной поверхности используют барботаж или механическое соскребывание [Патент РФ №2188246, 2000, С 22 В 11/00].

Недостатки известного способа заключаются в использовании барботажа воздуха или механического соскребывания, что усложняет процесс очистки. Концентрации активного химического агента слишком высоки 3-5%, что приводит к повышенному расходу реагентов на очистку. Регулирование рН с помощью аммиака достаточно сложно, коррозия основного металла оборудования при низких рН высока, в особенности при наличии барботажа воздухом. Размер частиц образовавшегося шлама очень мал, что заставляет использовать для его выделения фильтрацию. Время обработки реагентом велико (~24 часа).

Настоящее изобретение направлено на решение следующих технических задач, а именно: упрощение процесса извлечения шлама, снижение расхода реагентов, уменьшение коррозионного воздействия на обрабатываемые поверхности, сокращение времени обработки при сохранении высокой степени извлечения металлов платиновой группы.

Технический результат достигается способом извлечения шламов, содержащих металлы платиновой группы, из отложений на поверхностях аппаратов и трубопроводов установок, использующих катализаторы на основе платиноидов, включающим вначале обработку отложений водным раствором активного химического агента с корректировкой рН среды, а затем удаление оставшегося на обработанной поверхности шлама. Согласно изобретению в качестве активного химического агента используют натрий-аммонийзамещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, а удаление оставшегося на обработанной поверхности шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей. Корректировку рН в области 2-10, предпочтительно 3-9, осуществляют добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы: едкий натр или едкое кали, карбонаты натрия или калия, аммиачная вода. В качестве минеральных кислот используют соляную, серную, ортофосфорную кислоты или их смеси.

Отличительные признаки способа по настоящему изобретению заключаются в том, что при обработке отложений в качестве активного химического агента используют натрий-аммонийзамещенные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с корректировкой рН среды в области 2-10, а удаление оставшегося на обработанной поверхности шлама осуществляют обработкой водным раствором разбавленных минеральных кислот или их смесей.

Дополнительные отличительные признаки состоят в том, что корректировку рН в области 2-10, предпочтительно 3-9, осуществляют добавлением органических кислот из группы: лимонная, щавелевая, малеиновая, фталевая, адипиновая, глутаровая, янтарная или щелочных реагентов из группы едкий натр, едкое кали, карбонат натрия, карбонат калия. В качестве разбавленных минеральных кислот используют соляную, ортофосфорную, серную или их смеси.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - “новизна”, поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в первом независимом пункте. Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - “изобретательский уровень”, поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого направлены на обеспечение таких же технических задач, на решение которых направлено изобретение.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при воздействии натрий-аммонийных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в области рН 2,0-10 (предпочтительно 3-9) из плотного осадка на обрабатываемой поверхности удаляются, в основном, ионы Fe³⁺, Fe²⁺ при рН 2,0-7 и/или в основном ионы Al, Si, Mg, Ca при рН 7-10, плотный осадок на очищаемой поверхности приобретает особую структуру и последующее кратковременное воздействие неконцентрированного раствора минеральной кислоты приводит к быстрому его отслаиванию в виде чешуек. При этом отслаивающиеся частицы имеют относительно крупные размеры, что делает применение фильтрации не нужным, поскольку они практически сразу оседают на дне очищаемого аппарата. Характер реагентов, а также отсутствие циркуляции и барботажа резко уменьшают коррозию. Время обработки активным реагентом сокращается в 2-4 раза (в среднем, в три раза).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Внешнюю поверхность трубчатки экономайзера установки производства неконцентрированной азотной кислоты по так называемой комбинированной схеме, на которой находятся плотные черные отложения Fе₂O₃ +Fе₂О₃· 1,2 Н₂ О в количестве 50 г/м², содержащие 9,5% МПГ, обрабатывают 5 часов водным раствором, содержащим 0,55% 2Nа-замещенные соли ЭДТА и 0,35% малеиновой кислоты. рН раствора в течение обработки изменяется от 3,0 до 6,0. После обработки трубчатку на 20 минут погружают в 4%-ный водный раствор соляной кислоты, что сопровождается практически полным удалением оставшегося шлама с обрабатываемой поверхности (почти 100%-ное удаление шлама с гладких поверхностей). Извлечение МПГ - 98,1%. Содержание МПГ в отработанном растворе - менее 1 мг/л. Следов коррозийного воздействия на основной материал и сварные швы не обнаружено.

Пример 2. Внешнюю поверхность трубчатки экономайзера, на которой находятся отложения оксидов двух- и трехвалентного железа, 9,5% МПГ, а также -10% соединений Si и Аl (попавших в отложения из огнеупорной футеровки), обрабатывают 6 часов водным раствором, содержащим 0,35% 4Nа-замещенной ЭДТА, приготовленной растворением ЭДТА в водном растворе карбоната натрия. Исходный рН раствора 4-замещенной ЭДТА в начале обработки равен 9,2, в конце обработки рН 7,5. После обработки трубчатку на 20 минут погружают в 4%-ный водный раствор соляной кислоты, что сопровождается практически полным удалением оставшегося шлама с обрабатываемой поверхности. Извлечение МПГ - 97,0%, содержание МПГ в отработанном растворе 2 мг/л. Отсутствие коррозии основного металла и сварных швов труб.

Примеры 3-9 сведены в таблицу №1.

Пример 10 (по прототипу). Внешнюю поверхность трубчатки экономайзера из примера 1 обрабатывают 24 часа водным раствором, содержащим 4% NH₄F при рН 3,0, с одновременной подачей воздуха через диспергаторы, помещенные под трубчаткой. По окончании процесса раствор фильтруют, отделяя осыпавшийся шлам. Степень извлечения МПГ составляет 97%. Следы коррозии на сварных швах уставлены рентгеноскопическим анализом.

Пример 11 сведен в таблицу 1.

Поставленные в настоящем изобретении технические задачи решаются только при соблюдении заявленной последовательности обработки, включающей вначале обработку отложений водным раствором натрий-аммонийзамещенной солью ЭДТА в заявленном промежутке рН, а затем удалении оставшегося на обработанной поверхности шлама раствором разбавленных минеральных кислот. При изменении этой последовательности на обратную основной положительный эффект - высокая степень извлечения МПГ - резко падает, что очевидно из нижеследующего примера.

Пример 12. Трубчатку с отложениями из примера 1 обрабатывают вначале 4%-ным раствором НСl в течение 20 минут, а затем в течение 6 часов водным раствором, содержащим 0,55% 2Nа-замещенной ЭДТА. Степень очистки поверхности 40-50%, а степень извлечения МПГ - 25%.

Из рассмотрения приведенных примеров очевидны преимущества предлагаемого способа извлечения шлама, содержащего МПГ по сравнению с известными, а именно:

1. Практическое отсутствие коррозии при высокой эффективности извлечения МПГ, что делает возможным неоднократное проведение таких операций на одном и том же оборудовании.

2. Упрощение процесса обработки в результате устранения из технологии очистки трудоемких и не всегда доступных на рабочей площадке операций циркуляции барботажа и фильтрации.

3. Низкий расход реагентов: концентрации активного агента и органических кислот не превышают 1%.

4. Значительное сокращение времени обработки.

Следует отметить, что рекомендованный диапазон исходных рН рабочего раствора обусловлен увеличением коррозии швов труб при рН<3 и ростом потери МПГ с отработанными растворами при рН, выходящим за пределы диапазона 2-9.

Высокая эффективность процесса, по-видимому, объясняется избирательным воздействием активного химического агента в соответствующих диапазонах значений рН на отдельные элементы, входящие в плотный осадок на обрабатываемой поверхности. В результате такового воздействия плотный осадок оказывается пронизанным множеством тонких сквозных каналов, по которым минеральная кислота достигает поверхности основного металла, что приводит к быстрому удалению этого осадка в виде относительно крупных чешуек.

Таблица 1
Результаты очистки образцов трубчатки экономайзера с составами отложений на поверхности из примеров №1 (а) и №2 (б) - по тексту.
№ примера	Активный реагент и его конция в р-ре, г/л	Чем регулируется рН	Исходн. рН р-ра	Конечный рН р-ра	Время обработки активным реагентом, в час	Чем удаляется шлам с обработанной поверхности	Эффективность извлечения МПГ, в%	Примечания
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1(а)	2Na-ЭДТА 5,5	Малеиновая кислота	3,0	6,0	5	20 мин. воздействие 4%-ой НСl	98,1	отсутствие коррозии
2(6)	4Na-ЭДТА 3,5	Nа2СО 3	8,9	7.5	6,5	20 мин. воздействие 4%-ой НСl	97.0	отсутствие коррозии
3(а)	2Na-ЭДТА 5,5	лимонная кислота	3,2	5,9	5,5	25 мин 5% НзР04	98,0	отсутствие коррозии
4 (а)	2Na-ЭДТА 5.5	смесь глутаровой, адипиновой и янтарной кислот*	3,1	5,8	6,0	20 мин. воздействие 4%-ой НСl	98,5	отсутствие коррозии
5 (а)	2Na-ЭДТА 4,0	лимонная кислота	1,8	4,3	5,0	30 мин 5% Н3РO4	99,0	следы коррозии сварных швов труб. Потери МПГ с отр. р-ром >2 мг/л
6(6)	4Na-ЭДТА 5,5	NaOH	10,0	7,1	6,0	30 мин 5% Н 3РO4	97,5	отсутствие коррозии. Потери МПГ с отр. р-ром >2 мг/л
7(6)	4Na-ЭДТА 5,5	Na2CO3	11,0	7,5	6,0	30 мин 5% Н3 РO4	98,0	отсутствие коррозии. Потери МПГ >2 мг/л
8(6)	4Na-ЭДТА 6,0	КОН	11,0	7,6	6.0	25 мин 5% Н3РO4	99,0	отсутствие коррозии. Потери МПГ с отр. р-ром >2 мг/л

1	2	3	4	5	6	7	8	9
9 (а)	2Na-ЭДТА 5,0	щавелевая кислота	2,2	5,5	6,0	25 мин 5% H 2SO4	98,5	отсутствие коррозии. Потери МПГ >1,5-2 мг/л
10 (а) **	NH4F 40,0	аммиак (NH4OH)	3,0	3,1	24	барботаж воздуха	97,0	Следы коррозии сварных швов
11 (а) **	NH4F 40,0	аммиак (NH 4OH)	9,0	8,8	24	барботаж воздуха	70,0	Коррозия отсутствует. Неудовлетворительное удаление отложений с поверхности.
* - отход производства капролактама ** - примеры по способу-прототипу