способ удаления металлов из потока углеводородов

Формула изобретения

1. Способ удаления металлов из потока углеводородов, заключающийся в контакте потока углеводородов с адсорбентом, содержащим от 50 до 97 вес. % оксида алюминия и от 50 до 3 вес. % щелочноземельных оксидов, выбранных из оксидов кальция и магния, с весовым отношением оксидов от 10:1 до 50:50, причем адсорбент имеет величину поверхности по БЭТ не менее 100 м²/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент имеет кажущуюся пористость от 60 до 80%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят при температуре от 250 до 350°С.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Данное изобретение относится к обработке потоков углеводородов с использованием адсорбентов, эффективно удаляющих металлические компоненты, часто присутствующие в таких потоках.

Потоки углеводородов на выходе из нефтеперерабатывающего завода часто содержат металлические примеси в виде органических или неорганических соединений металлов или в виде самих металлов. Эти металлические примеси могут создавать серьезные проблемы, такие как дезактивацию катализаторов, деградацию свойств металлов, используемых в промышленном оборудовании, экологическую опасность и токсическое загрязнение окружающей среды. Чтобы избежать указанных вредных последствий или по крайней мере ослабить их, крайне желательно удалять эти вещества из потоков углеводородов.

Сущность изобретения

Данное изобретение представляет собой способ удаления металлических примесей из потока, который основан на взаимодействии потока углеводородов с адсорбентом, состоящим из оксида алюминия в количестве от 50 до 96 вес.% и оксидов щелочноземельных металлов в количестве от 50 до 4 вес.%, выбранных из оксидов кальция и магния в соотношении от 90:10 до 50:50, с поверхностью по БЭТ не менее 100 м²/г. Поток углеводородов контактирует с адсорбентом при температуре между 20° С и 450° С и предпочтительно между 250° С и 350° С.

Металлы, которые можно удалять из потоков производств нефтепереработки с помощью данного изобретения, включают свинец, алюминий, кремний, железо, хром, цинк, магний, никель, натрий, кальций, ванадий, ртуть, фосфор и магний. Как правило, поток углеводородов содержит углеводороды с пятью или более углеродными атомами.

Термин “адсорбент”, используемый в данном изобретении, означает керамические материалы указанного состава в форме таблеток, шариков, стрежней или в другой форме с достаточной пористостью (что отражается на величине поверхности) для физического захвата металлических примесей в порах адсорбента, их адсорбции на поверхности пор или, чаще всего, для химической реакции примесей с веществами адсорбента с образованием компонентов, которые далее не переносятся потоком.

Соотношения компонентов вычисляют из весов взятых первоначально компонентов со стехиометрической поправкой на оксиды, остающиеся после прокаливания заявляемого адсорбента. Эта операция позволяет получить достаточно точные значения, как можно видеть из последующих примеров.

Бемит	СаСО3	MgCO3	Аl 2O3	CaO	MgO
90	8.2	1.8	92.2	6.6	1.2
60	36	4	65.9	31.1	3.0
96	3.6	0.4	97.1	2.6	0.3
96	2.0	2.0	97	1.6	1.4

Первые три состава были приготовлены с использованием доломитного известняка и четвертый состав - простого доломита. Можно видеть, что при переходе от предшественников к конечным прокаленным продуктам относительные соотношения меняются незначительно.

Адсорбент может иметь ту или иную форму в зависимости от назначения. Например, иметь форму коротких стержней или таблеток, полых цилиндров, колец, подушечек и т.п. Особенно часто употребляемая форма описана в патенте USP 5,394,423. Адсорбент может также применяться в виде монолитов с множественными отверстиями, уложенных слоями. Однако такие монолитные адсорбенты часто менее предпочтительны для целей, заявленных в данном изобретении.

Считается, что наиболее вероятный механизм удаления металла из потока углеводородов включает реакцию металла с адсорбентом. Адсорбция металла на поверхности адсорбента ускоряется в случае, если и металл, и адсорбент полярны и помещены в неполярную жидкость (поток углеводородов). Этот процесс ускоряется при нагревании. Активность адсорбента может быть восстановлена путем удаления химически удерживаемых примесей с помощью обратной промывки слоя, содержащего дезактивированный адсорбент, горячим (например, при температуре 150° С) водяным паром. Достаточно полное удаление примесей достигается при обработке паром в течение 8 ч. Как отмечено выше, перед реактивацией желательно удалить тяжелые углеводородные остатки из пор адсорбента с помощью углеводородного растворителя, например, толуола или другого растворителя, обогащенного ароматическими углеводородами, типа XYSOL (поставляемого фирмой Trysol Canada Ltd. Of Calgary, Canada), предварительно нагретого до температуры ~300° С.

Установлено, что промывка горячим метанолом (например, при температуре ~150° С) между обработками растворителем и водяным паром способствует удалению остаточного масла и облегчает проникновение пара в поры. Такой же эффект достигается при добавлении некоторого количества метанола к водяному пару. Метанол особенно эффективен, однако полагают, что его можно заменить на любой низкомолекулярный спирт, например, этанол, н-пропиловый или изопропиловый спирт. Адсорбент можно приготовить по методике, включающей

a) образование водной суспензии, содержащей 50-97 вес.% гидратированного оксида алюминия, например, бемита, с добавкой от 50 до 3 вес.% смеси карбонатов кальция и магния с относительным отношением карбонатов кальция и магния от 10:1 до 50:50, причем веса бемита и смеси карбонатов приведены в расчете на вес твердых компонентов суспензии;

b) пептизацию суспензии путем добавления кислоты;

c) экструдирование пептизированной суспензии с образованием частиц адсорбента нужной формы и

d) сушку для удаления воды и прокаливание при температурах от 650 до 850° С.

Гидратированный оксид алюминия можно выбрать, например, из любого коммерческого бемита, которому приписывают формулу АlOOН или точнее Аl ₂O₃· Н₂O.

Смесь карбонатов кальция и магния обычно состоит из порошка доломита или предпочтительно доломитового известняка, который представляет собой смесь доломита (в котором кальций и магний содержатся примерно в равных атомных количествах) и кальцита с преобладанием кальцита, а также содержит несколько процентов примесей, таких как оксид кремния и железо. При прокаливании эта смесь разлагается до соответствующих оксидов. Поэтому заявляемые продукты в принципе можно готовить путем добавления оксидов или гидроксидов в суспензию бемита. Однако это потребовало бы большего количества кислоты для пептизации суспензии и поэтому менее предпочтительно.

Для диспергирования карбонатов в золе бемита предпочтительно вводить их в виде порошка со средним размером частиц ~ 50 микрон или меньше. Этим требованиям удовлетворяет продажный доломитовый известняк от National Lime and Stone Company под торговой маркой Bucyrus Microfine (99% порошка проходит через сито 325 меш). Этот продукт содержит карбонаты кальция и магния в весовом соотношении примерно 6:1.

Кислота, которую добавляют для пептизации суспензии, представляющей собой дисперсию компонента, содержащего кальций/магний в золе бемита, может быть выбрана из кислот, традиционно применяемых для пептизации таких золей. Поскольку прокаливание приводит к разложению кислоты, предпочтительно применять не минеральные кислоты типа азотной, соляной или серной, а сильные органические кислоты, например, уксусную или лучше муравьиную. Пептизированный золь должен быть устойчивым, чтобы при формовании, например, экструзией, можно было получить образцы, сохраняющие форму во время сушки и прокаливания. Достаточно добавить такое количество кислоты, чтобы понизить рН до 5 или ниже.

Сушку образцов предпочтительно проводить в таких условиях, чтобы избежать их разрушения при удалении воды. Это достигается при низкой температуре порядка 100° С (хотя в большинстве случаев достаточно температуры несколько выше 50° С) в течение продолжительного времени до двух дней, хотя обычно для сушки достаточно 10-24 ч.

Для формирования оксидов кальция и магния из соответствующих карбонатов, удаления связанной воды и превращения бемита в гамма-оксид алюминия или другие алломорфные или аморфные модификации, прокаливание сухих образцов должно быть продолжительным. Однако предпочтительно выбрать такие условия прокаливания, чтобы избежать образования альфа-оксида алюминия или спекания, что ведет к уменьшению пористости и превращению оксида алюминия в менее активную форму. Поэтому предпочтительно вести прокаливание при температуре максимум 500-800° С и до прекращения потери веса. Обычно нагревания при температуре прокаливания в течение времени от 30 мин до 5 ч бывает достаточно для разложения всех карбонатов и удаления всей связанной воды.

Величина поверхности прокаленного продукта составляет не менее 100 м²/г, например, выше 250 м² /г и предпочтительно от 200 до 250 м²/г.

Описание предпочтительных вариантов реализации изобретения

Далее приведены примеры, иллюстрирующие возможности заявляемого адсорбента в эффективном удалении загрязняющих примесей из потоков углеводородов.

В последующих примерах идентификация индивидуальных элементов была проведена с помощью Меtrо Tech System Ltd. of Calgary, Canada.

В примерах 1-4 использован поток углеводородов, содержащий 48 металлических примесей в различных количествах, идентифицированный по плотности в градусах Американского нефтяного института. Поток прокачивают через нагреваемую колонну из нержавеющей стали длиной 25 см и диаметром 1.27 см, заполненную 8 г адсорбента. Во всех случаях адсорбент обладал следующими свойствами. Величина поверхности по БЭТ составляла 219 м²/г, кажущаяся пористость 78.5%, адсорбция воды 103.4%, кажущаяся удельная плотность 3.54 г/см ³ и плотность вещества 0.76 г/см³.

Анализ адсорбента показал, что он содержит 92.2 вес.% оксида алюминия, 6.6 вес.% оксида кальция и 1.2 вес.% оксида магния.

Пример 1

В первом опыте поток углеводородов, содержащий 24 м.д. железа, 2 м.д. цинка и 2 м.д. свинца, пропускают через описанный выше адсорбент со скоростью 3.1 мл/мин. Начальную температуру поддерживают на уровне 273.9° С, через 60 ч поднимают до 301.7° С и через 120 ч еще раз поднимают до 315.6° С. Количества удаленных металлов спустя заданное число часов, выраженные в процентах от м.д. элемента в потоке, приведены в таблице 1.

Таблица 1
ВРЕМЯ/Ч	СВИНЕЦ	ЖЕЛЕЗО	ЦИНК
6	100	87	100
12	100	85	100
24	24	81	100
36	14	88	100
48	38	95	100
60*	100	98	100
72	100	98	100
84	100	100	100
96	33	96	100
108	39	97	100
120*	38	100	100
132	39	100	100
144	39	100	100
156	96	99	100
162	100	96	100
174	78	91	100
186	100	100	100
198	83	93	100
200	91	99	100

*Показывает подъем температуры.

Пример 2

Через 200 ч колонку отмыли толуолом и регенерировали водяным паром, как описано выше. Этот опыт провели при 315.6° С при скорости потока 3.1 мл/мин. Поток углеводородов содержал те же примеси и в том же количестве, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 2, где в каждой колонке приведены количества удаленных элементов в процентах от м.д. присутствующего элемента.

Таблица 2
ВРЕМЯ/Ч	СВИНЕЦ	ЖЕЛЕЗО	ЦИНК
6	100	100	100
24	100	100	100
36	100	100	100
48	100	100	100
60	100	100	100
72	100	100	100
84	100	100	100
96	100	100	100
108	100	100	100
120	100	100	100
132	100	100	100
144	100	100	100
156	100	100	100
162	100	100	100

Пример 3

После опыта, продолжавшегося 162 ч, как описано в примере 2, поток углеводородов заменяли на поток, содержащий следующие металлические примеси: железо - 116 м.д.; цинк - 2 м.д.; свинец - 3 м.д.; алюминий - 223 м.д.; магний - 49 м.д.; натрий - 38 м.д.; кальций - 57 м.д. и марганец - 1 м.д.

Опыт продолжали 24 ч в условиях, описанных в примере 2. Отборы проб через 12 и 24 ч показали, что за это время каждая примесь была удалена на 100%.

Пример 4

В этом примере изучено влияние температуры на удаление различных элементов. Условия эксперимента были такие же, как в вышеприведенных примерах, но с новой загрузкой адсорбента и потоком углеводородов, содержащим: ртуть - 6 м.д.; медь - 2.6 м.д.; железо - 8.9 м.д.; цинк - 0.1 м.д. и фосфор - 8.2 м.д. Поток пропускали со скоростью 3.1 мл/мин в течение 6 ч при температурах, изменяющихся так, как показано в таблице 3.

Таблица 3
ВРЕМЯ/Ч	1	3	5	6
ТЕМП (° С)	110	210	280	280
Ртуть	50%	66%	77%	85%
Медь	81%	96%	100%	100%
Железо	0%	30%	100%	100%
Цинк	100%	100%	100%	100%
Фосфор	100%	100%	100%	100%

Пример 5

В этом примере проведена оценка адсорбента на пилотной установке с использованием потока углеводородов, предназначенного для переработки. Плотность потока в градусах Американского нефтяного института составляла 45-50, содержание воды 1-10% и твердых примесей 1-3%. Основную воду и осадок удаляли, и поток прокачивали через два темплообменника и нагреватель, чтобы поднять температуру до уровня между 248.9° С и 315.6° С. Затем горячий поток пропускали через слой, содержащий примерно 1.87 м³ (66 кубических футов) того же адсорбента, что и в предыдущих примерах. Объем обрабатываемого потока составлял от 25 до 38 в сутки. Давление в потоке составляло от 517 кН/м ² до 620 кН/м² (от 75 до 90 мм рт.ст.), причем на 50-60% за счет пара. Поток пара отделяли и не пропускали через адсорбент. После пропускания жидкого потока через слой адсорбента его соединяли с паровым потоком и направляли на ректификационную колонну. После обработки всех 2300 баррелей получали следующие степени очистки (проценты удаленных металлов): фосфор - 98%; натрий - 72%; железо - 95%; алюминий - 97%; медь - 92%; цинк - 99%; кальций - 94%; магний - 98%; кремний - 77%; свинец - 49% и хром - 89%.

Проба, взятая после обработки 1900 баррелей, содержала железо, кальций, натрий, магний, алюминий, кремний и фосфор. После пропускания потока углеводородов через слой адсорбента степень удаления этих элементов составляла: кальций - 90%; натрий - 73%; магний - 98%; алюминий - 95%; железо - 92%; кремний - 15% и фосфор - 96%.

Пример 6

В этом примере поток углеводородов представлял собой сырую нефть из Северной Альберты (Northern Alberta), содержащую цинк, никель, натрий и ванадий. Пробу этого сырья помещали в автоклав с 10 г адсорбента, использованного в предыдущих примерах. Автоклав нагревали до 300° С при давлении азота 689 кН/м² (100 мм рт.ст.). Через 30 мин пробу проанализировали и нашли, что были удалены 45% никеля, 21% натрия, 76% натрия и 24% ванадия.

Представленные примеры не носят ограничительного характера. Успешные результаты были получены заявителем при испытаниях адсорбентов с иными значениями величины поверхности по БЭТ - 109, 112, 115, 199, 274 м² /г.