кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и способ кислотной обработки призабойной зоны пласта

Формула изобретения

1. Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий соляную кислоту, фторсодержащий реагент, борную кислоту и пресную воду, отличающийся тем, что в качестве соляной кислоты он содержит ингибированную соляную кислоту, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно изопропиловый спирт и "Алкилфосфат - Химеко", или "Эфирокс-7", или "Фосфол-10", мас.%:

Ингибированная соляная кислота	8,0-15,0
Указанный фторсодержащий реагент	1,5-10,0
Борная кислота	1,0-3,0
"Алкилфосфат - Химеко", или "Эфирокс - 7", или "Фосфол - 10"	0,5-2,0
Изопропиловый спирт	5,0-10,0
Пресная вода	Остальное

2. Способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве кислотного состава используют состав по п.1 или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав:вода 1:1-5 соответственно, в количестве 0,5-2,0 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония в количестве 0,5-1,5 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава и в количестве 1,0-5,0 м³ при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам и способам кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов.

Известно применение для обработки терригенных коллекторов борфтористоводородной кислоты HBF₄. Борфтористоводородная кислота вступает в реакцию с глинами и алевролитом, образуя борсиликаты, которые способствуют прилипанию мельчайших частиц к крупным зернам породы, препятствуя их миграции в процессе кислотной обработки, что способствует повышению ее эффективности [1].

Наиболее близким к предлагаемому составу по технической сущности является композиция для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, следующего компонентного состава, % масс.:

Соляная кислота 10-15

Борфтористоводородная кислота 2,8-3,5

или смесь плавиковой и борной кислот,

взятых в стехиометрическом соотношении 3,6-7,2

Уксусная кислота 2,5-4,0

Продукт взаимодействия

третичных аминов с пероксидом

водорода (в пересчете на основное вещество) 0,06-0,3

Вода остальное [2].

При этом в результате реакций между фтористоводородной и борной кислотой в составе образуется борфтористоводородная кислота:

4HF+Н₃ ВО₃ HBF₄+3Н₂O

Наиболее близким аналогом для способа является способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию 6-12 часов и последующее удаление продуктов реакции [3].

Недостатками применения составов, содержащих борфтористоводородную кислоту, является то, что эта кислота не проникает глубоко в пласт в процессе кислотной обработки. Это связано с тем, что борфтористоводородная кислота является сильной кислотой, она полностью диссоциирует с образованием иона BF^-₄, который в свою очередь быстро гидролизуется с образованием фтористоводородной кислоты - HF, причем скорость гидролиза значительно ускоряется при повышении температуры и кислотности, кроме того, в результате реакции образуются плохорастворимые осадки геля кремниевой кислоты [4].

Технический результат - создание состава для кислотной обработки терригенного пласта, содержащего борфтористоводородную кислоту, необходимую для создания пленки борсиликатов, препятствующих миграции частиц в ходе кислотной обработки, при этом обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, низким поверхностным натяжением, низкой скоростью коррозии, а также обладающего совместимостью с ингибиторами, вводимыми в товарную кислоту, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением.

Результат достигается дополнительным введением в кислотный состав алкилфосфорных кислот, обладающих поверхностно-активными свойствами, замедляющими скорость реакции кислотного состава с породой, позволяющими снизить поверхностное натяжение кислотного состава на границе с углеводородом, а также совмещающимися с ингибиторами коррозии, вводимым в товарную соляную кислоту, а также изопропилового спирта, позволяющего увеличить температуру, при которой начинается высаливание вводимых в кислотный состав алкилфосфорных кислот до 100°С.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий соляную кислоту, фторсодержащий реагент, борную кислоту и пресную воду, в качестве соляной кислоты содержащий ингибированную соляную кислоту, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония, и дополнительно - изопропиловый спирт и "Алкилфосфат - Химеко", или "Эфирокс-7", или "Фосфол-10", % масс.:

Ингибированная

соляная кислота 8,0-15,0

Указанный фторсодержащий

реагент 1,5-10,0

Борная кислота 1,0-3,0

"Алкилфосфат - Химеко",

или "Эфирокс - 7",

или "Фосфол - 10" 0,5-2,0

Изопропиловый спирт 5,0-10,0

Пресная вода остальное

и cпособ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве кислотного состава используют состав по п.1 или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав:вода 1:1-5 соответственно, в количестве 0,5-2,0 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония в количестве 0,5-1,5 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава и в количестве 1,0-5,0 м³ - при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 часов

Для исследований использовались:

1. Кислота соляная ингибированная, содержащая 24% масс. НСl, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97.

2. Кислота плавиковая, содержащая 40% масс. HF, выпускается по ТУ 48-5-184-78.

3. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0% масс. основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83.

4. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0% масс. основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.

5. Кислота борная (Н₃ВО₃ ) - кристаллическое вещество белого цвета, содержит 99,9% масс. основного вещества, выпускается по ГОСТ 18704-78.

6. Кислота уксусная лесохимическая (СН₃СООН) - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, содержит 97,0% масс. основного вещества, выпускается по ГОСТ 6968-76.

7. "Алкилфосфат - Химеко" - подвижная жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, представляющая собой сложную смесь алкилфосфорных кислот на основе первичных жирных спиртов, фракции С₆-C₁₂ , оксаспиртов, фракции C₁-nС₄ и низкомолекулярных спиртов, фракции C₁-C₂, массовая доля основного вещества не менее 95,0%, выпускается по ТУ 400 МП "Х"-2075-227-001-93.

8. "Эфирокс-7" - низковязкая жидкость желтого цвета, продукт этерификации этоксилатов спиртов фракции С ₇-C₁₂ пентоксидом фосфора, массовая доля основного вещества не менее 95,0%, выпускается по ТУ 38.507-63-0121-90.

9. "Фосфол-10" - вязкая жидкость коричневого цвета, продукт этерификации этоксиизононилфенола пентоксидом фосфора, массовая доля основного вещества не менее 95,0%, выпускается по ТУ 38.507-63-0120-90.

10. Изопропиловый спирт - бесцветная прозрачная жидкость, массовая доля основного вещества 96,0%, выпускается по ГОСТ 9805.84.

11. Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость со средней молекулярной массой 243±15 г/моль, массовая доля основного вещества 30,0%, выпускается по ТУ 2413-016-13162401-95.

12. Хлорид аммония, NH₄ Cl, представляет собой порошок белого цвета, массовая доля основного вещества не менее 99,6%, выпускается по ГОСТ 2210-73.

Примеры приготовления кислотных составов

Пример 1.

В тефлоновом стакане на 250 мл в 56,2 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворялось 33,3 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты, 3,8 г 40%-ной плавиковой кислоты, 1,0 г борной кислоты, 5,2 г изопропилового спирта и 0,5 г "Алкилфосфата - Химеко".

После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: HCl - 8,0; HF - 1,5%; Н₃ВО₃ - 1,0; "Алкилфосфат - Химеко" - 0,5; изопропиловый спирт - 5,0; пресная вода - остальное.

Пример 2.

В тефлоновом стакане на 250 мл в 41,2 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворялось 41,7 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты, 6,2 г бифторида аммония, 2,0 г борной кислоты, 7,8 г изопропилового спирта и 1,1 г "Эфирокса-7".

После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: HCl - 10,0; HF· NH ₄F - 6,0%; Н₃ВО₃ - 2,0; "Эфирокс-7" - 1,0; изопропиловый спирт - 7,5; пресная вода - остальное.

Пример 3.

В тефлоновом стакане на 250 мл в 11,7 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворялось 62,5 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты, 10,3 г фторида аммония, 3,0 г борной кислоты, 10,4 г изопропилового спирта и 2,1 г "Фосфола-10".

После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: HCl - 15,0; NH₄F - 10,0%; Н₃ВО ₃ - 3,0; "Фосфол-10" - 2,0; изопропиловый спирт - 10,0; пресная вода - остальное.

Пример 4 (прототип, состав №5 в таблице №1).

В тефлоновый стакан на 250 мл помещали 49,2 мл пресной воды и 36,3 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляли 3,6 г уксусной кислоты; 7,7 г плавиковой кислоты, содержащей 40,0% HF; 2,5 г борной кислоты и 0,7 г ПВТА с содержанием основного вещества 30%. После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % масс.: НСl - 8,7; смесь HF - 3,07 с Н₃ВО₃ - 2,38, взятых в стехиометрическом соотношении - 5,45; СН₃СООН - 3,5; ПВТА - 0,2; вода - остальное.

Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 1.

Таблица 1 Содержание компонентов в кислотных составах
№ п/п	Компоненты, в расчете на основное вещество	Содержание в кислотном составе, % масс
1	2	3	4	5	6
1.	Номера примеров	1	2	3	4 прототип
2.	Соляная кислота	8,0	10,0	15,0	8,7
3.	Фторсодержащий реагент
	плавиковая кислота	1,5			3,1
	бифторид аммония		6,0
	фторид аммония			10,0
4.	Борная кислота	1,0	2,0	3,0	2,4
5.	Изопропиловый спирт	5,0	7,5	10,0
Продолжение таблицы 1
1	2	3	4	5	6
6.	Смесь моно- и диэфиров алкилфосфорных кислот
	"Алкилфосфат - Химеко"	0,5
	"Эфирокс-7"		1,0
	"Фосфол-10"			2,0
7.	"ПВТА"				0,2
8.	Уксусная кислота				3,5
9.	Пресная вода	88,5	73,5	60,0	82,1

В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава:

- совместимость компонентов состава с ингибиторами соляной кислоты;

- межфазное поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав - углеводород;

- скорость коррозии стали в предлагаемом составе;

- скорость растворения терригенных пород при температуре 70°С, характерной для большинства месторождений Западной Сибири.

Исследования на совместимость компонентов предлагаемого состава с ингибиторами кислот проводились при использовании ингибиторов коррозии марок ИКУ-1М (ТУ 2415-005-12749890-2000), ПБ-5 (ТУ 6-01-730) и КИ-1 (ТУ 6-01-4589387-84).

Ингибиторы вводились в качестве добавок к реактивной 24%-ной соляной кислоте в количестве 0,5-1,2% масс. с последующим использованием этих композиций для приготовления кислотных составов. Совместимость определялась по отсутствию расслоения состава и образования осадков при температуре 20-70°С,

Межфазное натяжение, мН/м на границе с углеводородом (керосином) определялось в полученных составах при помощи автоматического сталагмометра АЖЦ 2.784.001 по методике, прилагаемой к прибору.

Скорость коррозии стали, г/м ²· час, определяли по общепринятой методике по потере массы пластинок из стали марки Ст3 размером 25· 20· 0,5 мм после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном растворе при 20°С.

Растворяющую способность предлагаемого состава и состава по прототипу по отношению к терригенной породе исследовали на примере растворения кварца и бентонитовой глины при температуре 70°С.

Для проведения испытания по растворению кварца брали кварцевые трубки (цилиндры) размером:

- наружный диаметр цилиндра, d_H=10 мм;

- внутренний диаметр цилиндра, d_BH=7 мм;

- высота цилиндра, h=20 мм;

- площадь их поверхности, S=11,5 см².

В трубке просверливали отверстия для крепления в стакане с раствором.

Трубки тщательно промывали, ополаскивали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы.

Количество кислотного раствора согласно общепринятой методике исследования кислотных составов брали в 2,5 раза больше площади поверхности кварцевых трубок =30 мл. Раствор наливали в тефлоновый стакан, в него погружали кварцевую трубку на фиксированное время контакта 0,5:1,0 и 5,0 часов. После истечения указанного времени трубку извлекали и погружали в 3% раствор щелочи до полной нейтрализации (примерно на 1 минуту). Затем трубку промывали большим количеством дистиллированной воды, а затем сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105°С. После этого трубку охлаждали в эксикаторе и взвешивали. В раствор (после контакта 1 образца) погружали вторую трубку, а затем третью. Это позволило наблюдать растворение кварца по мере расходования кислоты.

Долю растворенного кварца, в %, рассчитывали по формуле:

K=(m₁-m ₂)· 100%/m₁

где m₁ - масса кварцевой трубки до начала анализа, г;

m₂ - масса кварцевой трубки после анализа, г.

Для проведения испытания по растворению бентонитовой глины брали три бумажных фильтра и три навески глины по 2 г. Навески сушили до постоянного веса при температуре 105°С. Далее глину переносили на бумажный фильтр и взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака.

Количество испытуемого раствора составляло 15 мл (в 2,5 раза больше массы навески, умноженной на количество измерений).

Фильтры с глиной помещали в тефлоновую воронку, устанавливали на тефлоновый стаканчик объемом 100 мл. Стаканчик вместе с воронкой помещали в термошкаф. Испытуемый раствор нагревали в течение 15 мин в тефлоновом стаканчике при температуре 70°С. Затем наливали раствор в первую воронку и растворяли глину в течение 5 мин. При этом часть раствора отфильтровывалась. Полученный фильтрат переносили во вторую воронку для растворения следующей навески глины. Продолжительность второго фильтрования составляла 10 мин. Полученный фильтрат переносили для растворения третьей навески глины. Продолжительность фильтрования третьей навески составляла 15 мин.

После фильтрования отработанная глина промывалась дистиллированной водой в количестве 200 мл порциями при температуре 70°С.

После промывки образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы.

Растворимость глины, %, рассчитывали по формуле:

P_г=(m₁ -m₂)· 100%/m₁,

где m₁ - масса глины до опыта, г;

m₂ - масса глины после опыта, г.

Нижний предел концентраций алкилфосфорных кислот определяется необходимым межфазным натяжением кислотного состава на границе с углеводородом (у прототипа не более 0,63 мН/м), а верхний допустимой скоростью коррозии в кислотном составе (не более 0,2 г/м²· час).

Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства кислотных составов
№ состава в таблице 1	Межфазное натяжение на границе с ТС-1, мН/м	Скорость коррозии, г/м2 · час	Растворение кварцевых трубок при 70°С	Растворение глины при 70°С
			Время контакта, час	Доля съеденного кварца, %	Время контакта, мин	Растворение глины, %
			0,5	0,02	5	5,36
1	0,58	0,12	1,0	0,09	10	8,58
			5,0	0,32	15	13,19
			0,5	0,01	5	0,31
2	0,28	0.07	1,0	0,04	10	5,01
			5,0	0,14	15	9,53
			0,5	0,01	5	0,18
3	0,13	0,20	1,0	0,03	10	0,73
			5,0	0,07	15	5,19
4			0,5	0,05	5	47,3
прото	0,19	0,20	1,0	0,18	10	13,69
тип			5,0	0,97	15	6,39

Исследования предлагаемого состава на совместимость с кислотными ингибиторами ИКУ-1, ПБ-5 и КИ-1 показали их полную совместимость - расслоения и образования осадков не происходило, наоборот, присутстствие алкилфосфорных кислот увеличивало растворимость вводимых в кислоту ингибиторов.

Кроме того, как следует из таблицы 2, при сохранениии низких значений межфазного натяжения и скорости коррозии растворяющая способность кварца и глины в предлагаемом кислотном составе при температуре 70°С значительно ниже, чем в составе по прототипу, причем растворимость глины со временем увеличивается, а не уменьшается, как в составе по прототипу, что позволит увеличить охват пласта и, следовательно, эффективность кислотной обработки.

Поскольку содержащиеся в кислотном составе алкилфосфорные кислоты, являясь поверхностно-активными веществами, способны образовывать эмульсии на контакте с нефтью, для практического применения предлагается способ кислотной обработки терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости в количестве 0,5-1,5 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта и указанного кислотного состава или его водного раствора, полученного при разбавлении состава пресной водой в соотношении кислотный состав:вода 1:1-5, соответственно, в количестве 0,5-2,0 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта, продавку его в пласт с использованием буферной жидкости в количестве 1,0-5,0 м, причем в качестве буферной жидкости используется 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония, выдержку на реакцию в течение не более 8 часов и последующее удаление продуктов реакции.

Результаты фильтрационных исследований предлагаемого кислотного состава (пример 2 в таблице №1) представлены на чертеже.

Для фильтрационных исследований использовался керн Ватинского месторождения со скв. 1326 пл.Б, длиной - 4,95 см, диаметром - 3,05 см.

Условия эксперимента:

температура эксперимента - 70°С,

противодавление - 4,0 МПа,

давление обжима -5,0 МПа.

Изовискозная модель нефти - керосин.

Начальные параметры образца керна:

пористость - 15,1%,

поровый объем - 6,96 см ³,

начальная проницаемость по минерализованной воде,

плотностью 1,012 г/см³ при 70°С - 0,009 мкм ²,

вязкость воды при 70°С - 0,56 мПа· с,

начальная проницаемость по керосину при 70°С - 0,014 мкм ²,

вязкость керосина при 70°С - 0,577 мПа· с.

Этапы эксперимента:

1.Фильтрация через образец керна пластовой воды и определение начальной проницаемости водонасыщенного образца.

2.Фильтрация через образец керна керосина в прямом направлении при FLR=600 cм^з/чac для создания начальной водонасыщенности и определения начальной проницаемости по керосину при FLR=80 cм³/чac.

3.Фильтрация через образец керна 3%-ного раствора хлорида аммония для избежания образования эмульсий на контакте с керосином.

4. Фильтрация через образец керна кислотного состава в прямом направлении с последующей выдержкой на реакцию в течение 8 часов.

5. Фильтрация через образец керна керосина в обратном направлении. Определение конечной проницаемости по керосину и коэффициента восстановления проницаемости - .

Как следует из представленных данных, обработка низкопроницаемого заглинизированного керна раствором предлагаемого кислотного состава в указанной последовательности позволяет существенно увеличить его проницаемость - коэффициент восстановлениия проницаемости после обработки составил величину =2,95.

Последующие эксперименты с применением растворов предлагаемого кислотного состава, полученных при разбавлении его пресной водой в соотношении 1:1-5, с использованием в качестве буферной жидкости 1,5-3,0%-ных растворов хлорида аммония также показали хорошие результаты. Коэффициенты восстановлениия проницаемости после обработок составили =1,2-2,5.

Известно, что кислотные обработки низкопроницаемого глинизированного песчанника весьма проблематичны [4] и, в большинстве случаев, приводят не к улучшению, а ухудшению проницаемости, поэтому применение предлагаемого состава и способа позволит увеличить эффективность кислотных обработок низкопроницаемых терригенных коллекторов.

Источники информации, принятые во внимание:

1) Куртис Кроуи, Жак Масмонтейл, Рон Томас "Тенденции в кислотной обработке матрицы". Нефтяное обозрение. Шлюмберже. - Осень. - 1996. С.20-31 - аналог.

2) Патент РФ №2186963 (Е 21 В 43/27), опубликован 10.08.2002. Бюл. №22.

3) Патент РФ № 2140531, Е 21 В 43/22, 27.10.1999.

4) Kenneth R. Kunze, Chris M. Shaughnessy. "Acidizing Sandstone Formations With Fluoboric Acid" Society of petroleum engineers journal. - February. - 1983. - P. 65-72.

5) Бабаян Э.В., Шурыгин М.Н., Яковенко В.И. Повышение эффективности выбора рабочего агента для обработки призабойной зоны пласта// Нефтяное хозяйство. - 1999. - Вып.3. - С.30-32.