твердый состав для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти

Формула изобретения

Твердый состав для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти, включающий органический кислотный реагент и кубовые остатки производства аминов С₁₇-С₂₀, отличающийся тем, что в качестве органического кислотного реагента состав содержит сульфаминовую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сульфаминовая кислота	20-70
Кубовые остатки производства аминов С17 -С20	Остальное

или смесь сульфаминовой кислоты с нитрилотриметилфосфоновой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сульфаминовая кислота	10-40
Нитрилотриметилфосфоновая кислота	25-70
Кубовые остатки производства аминов С17 -С20	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности, к составам твердого агрегативного состояния, предназначенным для предотвращения осаждения неорганических солей и сульфида железа в скважинах, промысловой системе сбора и транспорта нефти, а также в заводняемых нефтяных пластах при вторичной добыче нефти.

Известен твердый состав для предотвращения отложений солей и песка при добыче нефти, содержащий в мас.%: оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) или нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) 5-75 и битум нефтяной строительный - остальное (Патент РФ №2132451, кл. Е 21 В 37/00, от 1997 г.).

Известный состав обеспечивает предотвращение выпадения солей гипса и кальцита и выноса песка при добыче нефти с любой степенью обводненности и минерализации попутно добываемых вод, а также при любом пластовом давлении и при повышенной температуре (до 90° С).

Недостатком указанного известного состава является недостаточная эффективность по предотвращению отложений неорганических солей и неспособность предотвращать отложения сульфида железа в скважинах, характеризующихся наличием большого количества серы в добываемых флюидах и наличием сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте. Это накладывает ограничения на спектр скважин, которые могут быть эффективно обработаны.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является твердый состав для обработки обводненных флюидов и предназначенный, в частности, для предотвращения отложений солей, содержащий ингибитор солеотложения - оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) или нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), ингибитор асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО), ингибитор коррозии и вещество-носитель - кубовые остатки производства аминов С ₁₇-С₂₀ (А. с.СССР №1543052, Кл. Е 21 В 37/06, от 1987 г.). Указанный известный состав обеспечивает длительную постоянную поставку ингибирующих компонентов в эффективных концентрациях в добываемые флюиды при всех возможных соотношениях воды и нефти.

Однако этот состав недостаточно эффективен, а кроме того не обеспечивает предотвращение отложений сульфида железа, особенно в скважинах, характеризующихся наличием большого содержания серы в добываемых флюидах и зараженных сульфатвосстанавливающими бактериями.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым решением, заключается в повышении эффективности предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа в любых скважинных условиях, в том числе, при наличии сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте и серы в добываемых флюидах за счет увеличения степени предотвращения указанных отложений, обеспечении равномерного выноса активной основы, исключения образования вторичных осадков в условиях меняющейся минерализации пластовых флюидов при одновременном сохранении защитного эффекта от коррозии.

Указанный технический результат достигается твердым составом для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти, включающим органический кислотный реагент и кубовые остатки производства аминов С₁₇-С₂₀, при этом в качестве органического кислотного реагента состав содержит сульфаминовую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сульфаминовая кислота 20-70

кубовые остатки производства

аминов С₁₇-C₂₀ остальное

или смесь сульфаминовой кислоты с нитрилотриметилфосфоновой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сульфаминовая кислота 10-40

нитрилотриметилфосфоновая кислота 25-70

кубовые остатки производства

аминов С₁₇-C₂₀ остальное

Указанный выше технический результат обеспечивается за счет следующего.

Предлагаемый твердый состав доставляется в скважину в перфорированном контейнере. Поток пластовых флюидов омывает состав, при этом происходит постепенное растворение кубовых остатков с органическим кислотным реагентом в минимальных концентрациях, что позволяет обеспечить как совместимость с попутно-добываемыми водами любого типа в условиях меняющейся минерализации, так и исключение образования вторичных осадков. При этом компоненты предлагаемого состава на поверхности оборудования создают защитную пленку, а кроме того, происходит обволакивание уже образовавшихся кристаллов солей и сульфида железа, которые при наличии пленки уже не адсорбируются на поверхности оборудования и выносятся из скважины добываемой жидкостью.

Причем, по-видимому, благодаря тому, что сульфаминовая кислота и кубовые остатки имеют химическое сродство в виде наличия аминогрупп у обоих веществ, при растворении сульфаминовой кислоты происходит взаимная активация ее аминогрупп за счет сопряжения связей с неподеленными электронными парами атомов азота аминогрупп кубовых остатков. В результате такого перераспределения зарядов происходит ослабление кислотности, а за счет этого - блокирование сульфид-ионов, что приводит к исключению образования новых молекул сульфида железа. А НТФ оказывает синергетический эффект на указанные выше свойства.

Благодаря взаимному влиянию аминогрупп, рН пластового флюида не изменяется в сторону подкисления (рН остается 5,7-7,2), что также способствует повышению эффективности предотвращения отложений неорганических веществ, в частности сульфида железа, который преимущественно образуется в кислой среде, при наличии сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте.

Сульфогруппы в сульфаминовой кислоте играют роль замедлителя образования неорганического отложения - сульфата кальция. А кубовые остатки производства аминов проявляют свойства ингибитора коррозии, кроме того, медленно растворяются в воде, за счет чего обеспечивается длительный период действия заявляемого твердого состава.

В промысловых условиях предлагаемый состав готовится путем смешения и формирования в виде гранул-“колбасок” длиной 10-20 мм и диаметром 2-2,2 мм. Полученный состав помещается в контейнер, состоящий из перфорированных насосно-компрессорных труб, диаметром 2,5 см. Затем контейнер с составом спускается в зону перфорации (или выше нее на 10-20 м) добывающей скважины. При работе скважины добываемая жидкость омывает состав через перфорированные отверстия на боковых стенках и торцах контейнера, и за счет постепенного растворения состава происходит постепенный вынос компонентов в добываемые флюиды. При этом достигается постоянная и достаточная их концентрация для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа.

Предлагаемый состав был получен и опробован в лабораторных условиях. Для его приготовления были использованы следующие вещества:

- кубовые остатки производства аминов C₁₇-C₂₀ по ТУ 6-02-750-87, отход производства, получаемый при вакуумной дистилляции технической смеси алифатических аминов C₁₇-C₂₀, суммарная массовая доля первичных и вторичных аминов в кубовом остатке составляет не менее 56%, в т.ч. первичных - не менее 22%, содержание углеводородов не более 10%; твердая воскообразная масса коричневого цвета с резким неприятным запахом, ограниченно растворима в воде, хорошо растворяется в спирте, хлороформе, температура плавления 63-78° С;

- сульфаминовая кислота - моноамид серной кислоты, бесцветные негигроскопичные кристаллы без запаха, умеренно растворима в воде, использовали техническую сульфаминовую кислоту по ТУ 2121-279-00204197-2001;

- нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) по ТУ 6-09-5283-86, белое кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Заявляемый состав готовили следующим образом.

Пример 1. Для получения состава в лабораторных условиях брали 2,5 г кубовых остатков производства аминов C₁₇-C₂₀, помещали их в фарфоровую чашку, нагревали до 65° С, затем постепенно при перемешивании добавляли 2,5 г сульфаминовой кислоты. Далее после охлаждения из полученной массы формировали шарики-гранулы, которые подвергали исследованиям. Получили состав со следующим соотношением компонентов, мас.%: сульфаминовая кислота - 50; кубовые остатки производства аминов C₁₇-C₂₀ - 50.

Пример 2. Для получении предлагаемого состава в лабораторных условиях брали 2,5 г кубовых остатков производства аминов C₁₇-C₂₀, помещали их в фарфоровую чашку, нагревали до 70° С, затем при постепенном перемешивании добавляли 1,5 г сульфаминовой кислоты и 2 г НТФ. Формировали шарики-гранулы, с которыми проводили дальнейшие исследования. Получили состав со следующим соотношением компонентов, мас.%: сульфаминовая кислота - 25; НТФ - 33 кубовые остатки производства аминов C₁₇-C₂₀ - 42.

Составы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.

В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства состава: степень вымывания сульфаминовой кислоты, НТФ и кубовых остатков при различной обводненности пластовых флюидов, степень предотвращения отложений неорганических солей (сульфата кальция, карбоната кальция) и сульфида железа из различных пластовых флюидов; коррозионную активность.

Степень вымывания из состава сульфаминовой кислоты и НТФ определяли следующим образом. Состав нарезали кусочками диаметром или шариками диаметром 1-2 см³, помещали в цилиндр диаметром 60 мм и высотой 300 мм с двумя кранами: вверху и внизу. Затем через воронку, нижний кран и кусочки состава подавалась обводненная нефть, которая собиралась в приемник через верхний кран, т.е. при этом имитировался процесс прохождения жидкости в скважине через перфорированный контейнер, заполненный составом. В обводненной нефти, прошедшей через состав, определяли количество указанного органического кислотного реагента по известной методике по РД 0147276-212-86 фотоколориметрическим методом. Данные, полученные в ходе испытаний, приведены в таблице 1.

Степень вымывания из состава кубовых остатков производства аминов C₁₇ -C₂₀ (далее КОПА) определяли следующим образом. Навеску КОПА 1 г помещали в коническую колбу с добываемой жидкостью разной обводненности, взятой в количестве 100 мл, колбу закрывали пробкой и встряхивали 1 час. После этого содержимое колбы отфильтровывали под вакуумом через фильтр “синяя лента”. Остаток на фильтре взвешивали.

Количество растворившегося в течение 1 часа КОПА приведено в таблице 2.

Данные, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что предлагаемый состав при заявляемом соотношении ингредиентов, обеспечивает равномерный вынос активных веществ при различной обводненности пластовых флюидов. При содержании же сульфаминовой кислоты более 70% и НТФ более 70% равномерный вынос не достигается.

Также в ходе испытаний определяли степень защитного эффекта предлагаемого состава от отложений неорганических солей и сульфида железа на моделях пластовой воды. Испытания проводили следующим образом. Готовили два раствора: один из них содержит растворимую соль сульфат иона SO^2- ₄или карбонат иона СО^2-₃, другой - растворимую соль катиона Са²⁺ (раствор 2). В раствор 1 (50 мл) на 16 часов спускали кусочек 0,5-2 см³ твердого состава, затем его доставали из раствора 1 и приливали раствор 2 (50 мл). Таким образом, получали пересыщенный раствор сульфата кальция или карбоната кальция. В полученных растворах определяли содержание ионов кальция трилонометрическим методом. Также готовили растворы с заданным количеством сульфид ионов (сульфид железа). Растворы выдерживали в термостате при температуре 40-80° С в течение 6 часов. Одновременно ставили контрольную пробу без состава. Степень защитного эффекта предлагаемого твердого состава рассчитывали по формуле:

Э=[(С_п-С₀)/(С_д-С ₀)]:100, %

где Э - степень защитного эффекта, %;

С_п - содержание осадкообразующих ионов в растворе в присутствии твердого состава, определенное после опыта;

С_д - содержание осадкообразующих ионов в растворе в присутствии твердого состава, определенное до опыта;

С₀ - содержание осадкообразующих ионов в контрольной пробе.

В растворах одновременно определяли количество выпавшего осадка гравиметрическим методом. Содержание сульфида железа определяли иодометрическим титрованием.

Эффективность предотвращения сульфид-ионов и сероводорода оценивалась на искусственно приготовленных водах карбонатного и сульфатного типа в присутствии ионов железа, близких по своему химическому составу к пластовым водам нефтяных месторождений. Пробы насыщались сероводородом заданной концентрации в виде сульфида натрия. Эффект нейтрализации определяли по методу иодометрии.

Полученные данные приведены в таблицах 3 и 4.

Данные, приведенные в таблицах 3 и 4, показывают, что предлагаемый твердый состав обеспечивает высокую эффективность по предотвращению отложений неорганических веществ и сульфида железа.

Испытания на коррозионную активность предлагаемого состава проводили следующим образом. Образцы стальной холоднокатаной ленты (ГОСТ 3560-73) прямоугольной формы размером 25× 20× 0,5 мм предварительно взвешивали на аналитических весах. Затем образцы (4 шт.) укрепляли на специальном держателе и помещали в банку с пластовой жидкостью, пропущенной через предлагаемый состав. Указанную банку устанавливали в лабораторную установку для проведения коррозионных испытаний “Колесо”, с помощью которой производили вращение в течение 6 часов при скорости вращения 80 об/мин. Затем образцы вынимали из банки, промывали водой, моющим раствором, высушивали, выдерживали 1 час в эксикаторе и взвешивали. Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

K=(P_o-P₁)/(F· t),

где К - скорость коррозии, г/(м²· ч);

Р_o - вес образца до испытаний, г;

Р₁ - вес образца после испытаний, г;

F - площадь образца, м ²;

t - время испытаний, ч.

Защитный эффект состава определяют по формуле:

Z=[(К_о-K ₁)/K_o]× 100%,

где Z - защитный эффект, %;

К_о - скорость коррозии в пластовой жидкости без состава, г/(м²· ч);

K ₁ - скорость коррозии в пластовой жидкости, пропущенной через состав, г/(м²· ч).

Данные о защитном эффекте от коррозии предлагаемого состава приведены в таблице 5.

Данные о свойствах нефти и попутно добываемой воде, которые использовали при проведении вышеуказанных лабораторных испытаний, представлены в таблицах 6 и 7.

Исходя из результатов, полученных в ходе испытаний, предлагаемый состав обладает следующими преимуществами перед известными составами:

- осуществляется постоянная дозировка твердого состава в добываемые флюиды за счет постепенного растворения активной основы в эффективных концентрациях (происходит самодозировка);

- способствует предотвращению образования комплекса неорганических солей и сульфида железа даже при наличии серы и сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте;

- обеспечивает защиту глубинного нефтепромыслового оборудования от отложений по всему пути движения водонефтяного потока;

- позволяет увеличить продолжительность безремонтного периода работы добывающей скважины, в частности, межремонтный период увеличивается в три раза.

Таблица 1 Степень вымывания сульфаминовой кислоты и НТФ из предлагаемого состава
№№пп	Содержание ингредиентов в составе, мас.%	Содержание сульфаминовой кислоты или НТФ в обводненной нефти, пропущенной через состав, г
Сульфаминовая кислота	НТФ	Кубовые остатки производства аминов С17-С20	при обводненности нефти 20%	при обводненности нефти 70%
1.	10	-	90	0,4	0,5
2.	20	-	80	0,5	0,6
3.	50	-	50	2,1	2,5
4.	65	-	35	2,8	2,8
5.	70	-	30	2,8	3,2
6.	80	-	20	3,2	4,3
7	90	-	10	4,5	5,0
8.	40	25	35	1,8	1,8
9.	25	33	42	2,3	2,3
10.	10	70	20	4,2	4,2

Таблица 2 Данные о степени растворения кубовых остатков производства аминов С17-С20
Обводненность обводненной нефти, используемой для опыта, %	Количество растворившихся кубовых остатков производства аминов С17-С20 за 1 час
гр.	%
0	0,16	16%
20	0,21	21%
50	0,28	28%
70	0,35	35%
100	0,40	40%

Таблица 3 Степень защитного эффекта предлагаемого твердого состава от отложений неорганических веществ и сульфида железа
№№пп	Компоненты предлагаемого твердого состава, мас.%	Степень защитного эффекта от отложения следующих веществ, %
Кислотный реагент	Кубовые остатки производства аминов С17 -С20	Карбоната кальция	Сульфата кальция	Сульфида железа
Сульфаминовая кислота	НТФ
1	10	-	90	30	25	20
2	20	-	80	98	58	62
3	30	-	70	88	67	52
4	40	-	60	91	73	37
5	50	-	50	82	69	45
6	65	-	35	55	53	20
7	70	-	30	41	39	17
8	80	-	20	38	33	9
9	22	25	53	97,2	88	22
10	25	40	35	93,3	91	36
11	20	50	30	92	86	60
12	10	70	20	98,2	93	82
13	Известный состав: битум+НТФ	54	49	24

Таблица 5 Степень защиты от коррозии, проявляемая предлагаемьм твердым составом
Компонентное содержание, мас.%	Защита от коррозии
Сульфаминовая кислота	НТФ	Кубовые остатки производства аминов С17 -С20	Скорость коррозии, г/(м2ч)	Защитный эффект, %
Для предлагаемого состава
10		90	0,1838	54,78
20		80	0,1561	58,82
50		50	0,2032	63,14
65		35	0,2432	51,78
70		30	0,1958	57,32
80		20	0,1203	54,72
22	25	53	0,2027	58,32
20	50	30	0,2037	63,14
Известный ингибитор коррозии ИКБ-4	0,2183	57,2

Таблица 6 Состав нефти, использованной при проведении испытаний
Место отбора пробы нефти	Плотность, кг/м3	Содержание в нефти, %
асфальтены	смолы	парафины
Константиновское, Бш	812	0,32	4,26	5,64
Рассветное, Ясн	855	2,17	6,93	6,50

Таблица 7 Состав попутно добываемой воды, использованной при проведении испытаний
Место отбора пробы воды	Плотность, кг/м3	Содержание ионов, мг/л
CI	SO4	НСО3	Са	Mg	K+Na
Константиновское, Бш	1153	140130	261	151	15301	2982	67002
Рассветное, Ясн	1011	11521,3	49,0	204,35	1233,7	598,7	5173,4