тампонажный состав

Формула изобретения

1. Тампонажный состав, включающий продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта, отличающийся тем, что он содержит в качестве указанного продукта продукт гидролитической этерификации 100 мас.ч. хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана 10-32,8 мас. ч. 90-93%-ного водного раствора спирта в присутствии 10-40 мас.ч. этилового эфира ортокремниевой кислоты и дополнительно 15-35 мас.ч. хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана при общем содержании последних и указанного продукта 133,2-161,6 мас.ч.

2.Тампонажный состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 16,8 мас.ч. полярного растворителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважины, в том числе в условиях низкотемпературных и высокопроницаемых коллекторов, а также для ликвидации зон поглощений и рапопроявлений.

Известен состав на основе алкилового эфира кремнийорганического соединения и полярного растворителя, в качестве которого предложено использовать одно- или двухатомный спирты, или сложные эфиры, или кетоны (RU №2066734, Е 21 В 33/138, опубл. 20.09.96). Этот состав предназначен для скважин с высокими пластовыми температурами (свыше 150°С), что обеспечивается отсутствием катализатора процессов отверждения. Для условий низких (20-40°С) и умеренных пластовых температур (50-60°С) отсутствие катализатора является причиной слишком медленного протекания реакций гидролиза этоксигрупп и далее поликонденсации образующихся силанолов. Отверждение состава происходит лишь под действием воды, оставшейся в порах пласта после его прохождения, при этом количество воды является недостаточным для обеспечения полнообъемного отверждения состава, а предварительный ввод воды с целью получения водонаполненного состава перед закачкой в скважину нежелателен, так как это существенно ухудшает прочностные характеристики образующего полимера.

Известен состав для изоляции обводненных интервалов нефтегазовых пластов, состоящий из олигоорганоэтоксихлорсилоксанов с содержанием до 9-11% гидролизуемого хлора (US СССР №945393). Присутствие активного хлора необходимо для создания возможности отверждения состава. Однако этот состав имеет ряд недостатков:

1. Из гидролизуемых групп состав имеет только группы хлора по связи ~Si-Cl. Является очень агрессивным: неуправляемый гидролиз и быстрое отверждение под действием воды, высокая коррозионная активность (выделение НСl даже при контакте с воздухом), сложности при транспортировке (вздутие тары) и т.п.

2. Снижением содержания гидролизуемого хлора невозможно получить сшитую структуру продукта, т.е. его полнообъемного отверждения. Увеличение же активных групп хлора создает условия слишком быстрого отверждения состава и невозможности закачки его в обводненный пласт. Кроме того, из-за содержания легкогидролизуемого хлора невозможно его разбавление водой перед закачкой в скважину с целью получения водонаполненного состава и отверждения во всем объеме.

3. Для образования твердого продукта во всем объеме состава необходимо содержание в нем воды не менее 30%. Однако в пласте не создаются условия для попадания такого количества воды в состав, т.к. при закачке его в пласт происходит поршневое вытеснение воды и лишь очень незначительный объем состава вступает в реакцию с водой. Причем образующийся в зоне контакта полимер является практически водонепроницаемым, поэтому процесс гидролиза не будет распространяться в глубь состава. В результате, как показала практика, при освоении скважин происходит вынос неотвержденного продукта, что приводит к неполучению эффекта водоизоляции или его недолговременности.

Известен тампонажный состав, состоящий из алкилового эфира ортокремневой кислоты, полярного растворителя (из ряда спиртов, сложных эфиров, кетонов) и катализатора, причем растворитель и катализатор берутся в количестве 10-200 и 1-10 маc.ч. соответственно в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического соединения (RU №2144607, Е 21 В 43/32, опубл. 20.01.2000).

Указанный состав предназначен главным образом для увеличения периода потери текучести состава при закачке его в низкопроницаемые коллекторы и при высоких пластовых температурах, что достигается вводом в состав полярного растворителя. Однако такой состав также обладает рядом существенных недостатков. Из гидролизуемых групп, обеспечивающих сшивку и отверждение состава, имеются только этоксильные группы ~Si-OC₂H₅. Реакции гидролиза этих групп и поликонденсации образующихся силанолов ~Si-OH при низких температурах протекают очень медленно, чему способствует также содержание в составе растворителя. Так, например, указанный состав при температуре 60°С имеет время потери текучести порядка 9-18 ч. При более низких пластовых температурах этот период будет гораздо более длительным (до нескольких суток), что послужит причиной ухода состава из зоны тампонирования. Кроме того, отвержденный рабочий раствор (обычно состав разбавляется водой в 2-3 раза непосредственно перед закачкой в скважину) обладает недостаточными прочностными характеристиками, что имеет особое значение в условиях высоких депрессий на пласт.

Таким образом, обладая преимуществами при закачке в высокотемпературные пласты, особенно малопроницаемые, указанный состав малопригоден или вовсе непригоден для использования при низких пластовых температурах, особенно при наличии межпластовых перетоков и высокой проницаемости коллектора, в трещиноватых и кавернозно-трещиноватых коллекторах. Для этих условий время потери текучести закаченного в пласт состава должно определяться более активными процессами гидролиза и поликонденсации. Для того чтобы эти реакции протекали более быстро, необходимо, чтобы состав содержал еще какое-то количество гидролизуемых групп, более активных в сравнении с этоксильными группами.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является тампонажный состав, включающий продукт гидролитической этерификации хлорсодержщих кубовых остаков производства кремнийорганических мономеров (метилхлорсиланов, этилхлорсиланов или фенилтрихлорсиланов) с последующей обработкой кислым спиртом и удалением гидролизуемого хлора (RU №2068848, кл. C 07 F 7/08, опубл. 10.11.1996). Указанный тампонажный состав характеризуется содержанием активного хлор-иона от 4 до 8 мас.%.

Задачей изобретения является создание тампонажного состава с регулируемым временем гелеобразования, обеспечивающим его применение в низкотемпературных коллекторах, в том числе высокопроницаемых. Кроме того, в задачу изобретения входит создание состава с продолжительным сроком хранения, возможность его изготовления в заводских условиях.

Сущность изобретения заключается в том, что тампонажный состав, включающий продукт гидролитической этерификации кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта согласно изобретению в качестве указанного продукта содержит продукт гидролитической этерификации 100 мас.ч. хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана 10-32,8 маc.ч. 90-93%-ного водного раствора спирта в присутствии 10-40 маc.ч. этилового эфира ортокремниевой кислоты и дополнительно 15-35 маc.ч. хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана при общем содержании последних и указанного продукта 133,2-161,6 мас.ч. Кроме того, состав может дополнительно содержать до 16,8 маc.ч. полярного растворителя.

Состав кубовых остатков не постоянен, в частности массовая доля ФТХС в них колеблется от 10 до 40%, массовая доля органически связанного хлора тоже меняется. Для этерификации и частичного гидролиза хлорсодержащих кубовых остатков ФТХС берут строго эквивалентное количество водно-спиртовой смеси с объемной долей спирта 90-93%, чтобы полностью подвергнуть этерификации ионы хлора, что соответствует содержанию 10-32,8 маc.ч. этилового спирта. В этом случае получается олигоэтоксихлорсилоксан, обладающий гелирующими свойствами.

Для улучшения свойств получаемого тампонажного состава в реакционную массу в ходе получения олигоэтоксихлорсилоксана вводится этиловый эфир ортокремниевой кислоты, при этом тампонажная жидкость получается более однородная, образующая при гелировании эластичный однородный гель, переходящий в твердую форму. Оптимальным количеством этилового эфира ортокремниевой кислоты является 10-40 мас.ч. Без его введения тампонажная жидкость образует крупинчатый, неоднородный гель. Содержание этилового эфира ортокремниевой кислоты более 40 мас.ч. не приводит к изменению свойств.

Количество дополнительно вводимых в олигоэтоксихлорлосиксан хлорсодержащих кубовых остатков ФТХС определяется массовой долей хлор-иона в готовом продукте, которая должна быть в пределах 4,0-8,0%, и этот интервал обеспечивается введением 15-35 мас.ч хлорсодержащих кубовых остатков ФТХС.

Предложенный тампонажный состав представляет собой однородную подвижную жидкость темного цвета с вязкостью не более 30 с по вискозиметру ВЗ-246 и временем гелеобразования 5-45 мин при 20±5°С.

Введение в тампонажный состав полярных растворителей позволяет увеличить время гелеобразования до 120-360 мин, что бывает необходимо, чтобы удовлетворить конкретные требования определенных нефтяных скважин. Однако при увеличении количества растворителей более 16,8 мас.ч. уменьшается вязкость тампонажного состава

и происходит чрезмерное увеличение времени гелеобразования, а также ухудшается стабильность при хранении.

Примеры конкретного выполнения:

Используемые в опытах реагенты:

- этиловые эфиры ортокремневой кислоты: тетраэтоксисилан (ТУ 6-00-576445014-90), этилсиликат-32 (ТУ 6-02-895-86), этилсиликат-40 (ГОСТ 26371-84), продукт 119-296 (ТУ 6-00-05763441-45-92);

- полярные растворители: изопропиловый спирт, этиленгликоль, триэтиленгликоль; эфиральдегидная фракция;

- хлорсодержащие кубовые остатки производства фенилтрихлорсилана (ФТХС).

Пример 1

В реакционную колбу с мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 100 мас.ч. хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана, 23,17 мас.ч. продукта 119-296, несколько капель пеногасителя (для предотвращения последующего пенообразования), перемешивают 30 мин и из капельной воронки загружают водно-спиртовую смесь в количестве 27,4 мас.ч. при температуре реакционной массы 20-25°С.

По окончании этерификации массу перемешивают 30 мин и проводят десорбцию хлористого водорода при 130-140°С до массовой доли остаточного хлора 0,2-2%. После десорбции хлористого водорода и охлаждения реакционной массы ниже 60°С загружают в массу к хлорсодержащие кубовые остатки ФТХС в количестве 27,17 мас.ч. для достижения массовой доли Сl^--иона в продукте 4,0-8,0%. Полученный состав представляет собой однородную легкоподвижную жидкость.

Варианты предложенного тампонажного состава и результаты испытаний представлены в таблице.

Время гелеобразования определяют при добавлении воды к полученному составу в соотношении 1:2. Временем гелеобразования (отверждения) состава считается время с момента начала термостатирования до момента, когда мениск массы при наклоне закрытой пробирки (или колбы) на 45° не смещается.

Водоизолирующую способность состава определяют сравнением показателей проницаемости по воде через модельный песчаный керн до насыщения его исследуемым составом и после насыщения и термостатирования в течение суток при 25°С.

Примеры состава другими соотношениями компонентов, условия испытаний и их результаты, испытанных по описанным выше методикам, приведены в таблице 1.

Во всех случаях отмечается снижение проницаемости модельных кернов более чем на 97%, что подтверждает высокие гелеобразующие свойства исследуемых составов.

Для определения длительности хранения приготовленные составы оставляли в герметично закрытых колбах при комнатной температуре и через каждые 3 месяца производили исследование их свойств по приведенным методикам.

Через 12 месяцев хранения расхождения показателей по сравнению со свежеприготовленными составами не превысили 5%, что находится в доверительном интервале анализируемых параметров, и подтверждает их высокие потребительские свойства после длительного хранения.

Ввод гидролизуемого хлора и растворителей в заявляемый состав позволяет сохранить положительные свойства прототипа (высокая тампонирующая способность, регулируемость времени отверждения, возможность заводского изготовления, и др.), добиться оптимального времени потери текучести в низкотемпературных и высокопроницаемых коллектоpax, а также использовать для ликвидации зон поглощений и рапопроявлений.

Таблиц
№ опыта	Получение олигоэтоксихлорсилоксана	Получение готового продукта	Кол-во готового продукта	Mac. доля Сl- , %	Время гелеобразования, при 25±5°С мин
Кубовые ост. ФТХС	Этиловый эфир ортокремниевой кислоты	ВСС	Олигоэтоксисилоксан	Кубовые ост. ФТХС	Растворитель
Mac.ч	Mac. доля Сl-, %	наименование	Маc.ч.	Mac.ч.	Мас.ч.	Mac. доля Сl -, %	Мас.ч	наименование	Мас.ч
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1	100	28,6	Продукт 119-296	23,17	27,4	121,7	1,24	27,17	-	-	148,57	7,09	15
2	100	27,0	-	13,17	24,67	112,1	0,96	30,0	-	-	141,7	7,17	25
3	100	28,6	-	16,39	26,9	115,5	1,01	20,19	-	-	134,9	4,55	20
4	100	24,13	-	35.5	24,1	134,7	1,37	23,88	ТЭГ	10,56	168,9	4,1	150
5	100	27,63	-	14,66	25,9	114,2	1,71	19,3	ТЭГ	6,1	139,3	5,2	90
6	100	29,58	ЭТС-40	37,35	29,6	136,9	0,71	25,4	ИПС	14,2	175,8	6,81	45
7	100	29,58	-	19,3	30,3	118,7	1,61	26,92	ИПС	4,81	150,1	5,85	40
8	100	25,83	-	25,46	27,3	124,9	1,31	22,96	ЭАФ	7,64	155,21	6,45	8
9	100	26,11	-	25,81	26,3	125,31	1,17	28,6	ЭАФ	6,6	160,11	3,85	5
10	100	27,6	ЭТС-32	32,8	27,8	132,31	1,2	28,4	ИПС	16,8	176,7	7,3	360
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
11	100	27,6	-	14,7	28,3	114,1	0,98	21,	ИПС	5,2	140,2	6,9	30
12	100	27,56	ТЭОС	18,4	26,4	117,9	0,93	19,9	ЭГ	8,1	145,3	6,1	18
13	100	27,56	-	23,8	27,1	123,3	1,1	21,3	ЭГ	18,3	162,1	6,7	Не гелирует
14	100	31,0	Продукт 119-296	33,3	32,0	131,41	1,63	24,7	ЭГ	15,3	170,11	4,8	Отслоилась вода
15	100	28,6	-	18,7	30,0	117,8	1,98	22,3	Ацетон	15,8	155,9	5,8	Не гелирует
16	100	27,6	-	22,4	28,1	121,6	0,83	27,4	-	7,4	156,4	6,1	120
17	100	27,6	-	10,0	27,3	109,3	0,87	26,8	-	-	135,3	5,9	25
18	100	28,6	-	40,0	28,7	137,0	0,89	25,9	-	-	161,3	4,8
Обозначения: ФТХС - фенилтрихлорсилан ТЭГ – триэтиленгликоль ЭТС - этилсиликат ЭГ – этиленгликоль ТЭОС - тетраэтоксисилан ИПС - изопропиловый спирт ВСС - водно-спиртовая смесь ЭАФ - эфиральдегидная фракция