способ переработки кислых гудронов

Формула изобретения

Способ переработки кислых гудронов, включающий разогрев кислого гудрона до температуры 45-85°С, смешение с агентом нейтрализации окисями и/или углекислыми солями щелочных или щелочноземельных металлов I-II групп периодической системы элементов, нанесенных на поверхность сажи, имеющей степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,03-0,09, проведением процесса нейтрализации при температуре 45-85°С в течение 4-10 мин с получением нейтрального продукта, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя для разогрева кислого гудрона используют коксохимические продукты, выбранные из группы: антраценовое масло, антраценовая фракция, пековые дистилляты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к вопросам охраны окружающей среды, а именно к способам переработки продукта утилизации. Полученные после переработки продукта утилизации, кислые гудроны являются одним из основных отходов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Они образуются при очистке светлых нефтепродуктов, смазочных и медицинских масел, флотоагентов и сульфатных присадок. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, связанную и свободную серную кислоту и её соли, золу и воду.

В России на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки образуется 250-300 тыс. тонн кислых гудронов ежегодно. Их складируют в прудах-накопителях, которые занимают значительные площади. Эти пруды являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы. В некоторых регионах России ситуация очень близка к катастрофе. Примером тому хозяйство кислогудронных прудов компании “Славнефть-НПЗ им. Менделеева”.

Известны способы переработки кислого гудрона, например, высокотемпературным расщеплением, основанным на реакции термической диссоциации триоксида серы (1) / Гуреев А.А. и др. "Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов" М., 1972 г./

О₂+С_nH_m

H₂SО₄ SO₂+SO₃+СO₂+СО ₂+H₂O

SO₃+CO₂ SO₂+CO

При достижении определенной температуры 810-1200° С органическую часть кислых гудронов сжигают, а диоксиды серы используют для получения бисульфата натрия, бесцветного сульфата натрия, разбавленной серной кислоты. Однако существенным недостатком этих процессов является сильная коррозия отдельных агрегатов, большие сложности при нагреве, перемешивании, транспортировке продуктов.

В настоящее время переработка кислых гудронов осуществляется на установках “Леко” и “Бомаг” в условиях НПЗ им. Менделеева компании “Славнефть”(2) /Технологический регламент по ликвидации прудов-накопителей кислого гудрона / установка "Бомаг"/ на ОАО "Славнефть-ЯНПЗ им. Менделеева/. Кислые гудроны из пруда-накопителя отбирают ковшом экскаватора, выгружают на заранее подготовленную площадку открытого грунта, перемешивают специальным устройством с порошкообразной гидроокисью кальция с получением нейтральной (зачастую с большим избытком СаО) малоподвижной, высоковязкой массы, пригодной только для захоронения. Основные недостатки - неквалифицированное использование целой группы дефицитных нефтепродуктов, входящих в состав кислого гудрона.

Известны также способы переработки кислых гудронов для производства дорожного битума (3-5). /3/ УТНН, 1981, №5, с.39-40. /4/ СССР 617937, 15.01.1979. /5/ СССР 929694, 23.05.1982.

Согласно способу нейтрализацию кислого гудрона проводят непосредственным смешением разогретого кислого гудрона с порошкообразной гидроокисью кальция в течение 6-8 часов. Для увеличения массообмена в нейтрализатор поступает сжатый воздух. Недостатком способа является неквалифицированное использование ценных для промышленности продуктов как органические сульфокислоты, группа медицинских масел, продуктов неполного коксования, являющихся материалом для многочисленных реакций органического синтеза.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ переработки кислых гудронов (6). Этот способ выбран нами в качестве прототипа. Согласно способу нагретый кислый гудрон смешивают с нейтрализующим агентом, который предварительно наносится на поверхность сажи, имеющей степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,03-0,09 в смесителе-грануляторе при температуре 65° С в течение 6 минут. В процессе смешения кислого гудрона и гранулированной сажи образуется новая выпускная форма сажи - маслонаполненный сажевый гранулят /РФ 2186086, 27.07.2002/.

Маслонаполненный сажевый гранулят имеет высокие транспортабельные характеристики (прочность массы гранул к комкованию, угол естественного откоса, липкость), но в настоящее время такие характеристики уже не удовлетворяют все возрастающим требованиям промышленности.

Цель изобретения - повышение транспортабельных характеристик маслонаполненного сажевого гранулята (повышение прочности массы гранул к комкованию, снижению угла естественного откоса), а также повышение технологических характеристик маслонаполненного сажевого гранулята (стабилизация значения рН водной вытяжки нейтрализованного продукта, повышение процентного содержания извлечения неорганических солей при водной вытяжке и солей сульфокислот при водно-спиртовой вытяжке).

Указанная цель достигается тем, что кислый гудрон перед смешением с нейтрализующим агентом, нанесенным на поверхность сажи, предварительно разбавляют нагретыми до температуры 45-85° С коксохимическими продуктами (теплоноситель), такими как антраценовое масло, антраценовая фракция, пековые дистилляты при массовом соотношении кислый гудрон : коксохимический продукт 1:0,5-1,5.

Способ переработки кислых гудронов описан в следующих промерах.

Пример 1.

В лабораторный смеситель-гранулятор, оборудованный пальцевым ротором, загружают 300 г порошкообразной сажи П234, имеющей степень срастания частиц в агрегате 0.048. Туда же заливают 300 г горячего раствора питьевой соды с концентрацией соли 10% мас. При температуре 65° С проводят процесс грануляции сажи в течение 6 минут. Полученные влажные гранулы сушат при температуре 105° С до содержания влаги 0,5% мас. Далее высушенную сажу повторно загружают в смеситель-гранулятор, оборудованный пальцевым ротором, пальцы которого расположены в виде двухзаходной винтовой линии. При вращении пальцевого ротора в смеситель заливают 150 г. кислого гудрона и 150 г нагретого до 85° С антраценового масла. Состав смеси, % мас: антраценовое масло - 50, свободная серная кислота - 2,1, связанная серная кислота - 1,5, органические сульфокислоты - 8, “белая органика” - 20, “черная органика” - 17, зола - 17, влага - 0,7, температура грануляции 65° С, время грануляции 6 минут.

В процессе грануляции происходит нейтрализация свободной кислоты и органических кислот с получением маслонаполненного сажевого гранулята. Гранулят анализируют (водная вытяжка для определения рН и содержания сухого остатка - неорганические соли натрия; водно-спиртовая вытяжка - для определения содержания сухого остатка - натриевые, магниевые, кальциевые соли органических сульфокислот). Необходимо отметить, что при водной вытяжке кальциевые и магниевые соли не переходят в водный раствор из-за их слабой растворимости в воде).

Данные приведены в таблице.

Как следует из анализа данных таблицы, пределы соотношения кислого гудрона и антраценового масла составляют 1:0,5-1,5 вес. При этих значениях рН водной вытяжки составляет значение 8,1-8,1, прочность массы гранул к комкованию 165-180 г, содержание сухого вещества водной вытяжки 7,85-8,1% мас., содержание сухого вещества спиртоводной вытяжки 8,7-10,4 % мас., что примерно на 30% превышает значение по прототипу.

При значениях отношения кислого гудрона к антраценовому маслу, меньших 0,5 (пример 7 - 0,3) рН водной вытяжки поднимается, падает содержание сухого вещества у водной и спиртоводной вытяжки.

При значениях, больших чем 1,5 (пример 5 - 1,7), показатели не меняются. Во всех случаях применение в качестве теплоносителя - разбавителя для кислого гудрона коксохимических продуктов наблюдалось повышение прочности массы гранул к комкованию, стабильное значение рН водной вытяжки и высокое содержание сухого остатка при спиртоводной вытяжке.

Таблица 1
№ опыта	Коксохимические продукты	Кислый гудрон	Соотношение кислого гудрона и коксохимического продукта, мас.
	тип	плотность, г/см3	температура, ° С	кислотное число, мг/г	содержание свободной кислоты, % мас.	содержание органической части, % мас.
1	2	3	4	5	6	7	8
1	антраценовое масло	1,13	85	70	4	94	1:1
2	прототип			70	4	94
3	антраценовое масло	1,13	85	70	4	94	1:1,2
4	антраценовое масло	1,13	85	70	4	94	1:1,5
5	антраценовое масло	1,13	85	70	4	94	1:1,7
6	антраценовое масло	1,13	85	70	4	94	1:0,5
7	антраценовое масло	1,13	85	70	4	94	1:0,3
8	антраценовая фракция	1,56	80	70	4	93	1:1
9	прототип			70	4	93
10	пековый дистиллят	1,65	85	70	4	93	1:1
11	прототип			70	4	93
12	антраценовая фракция	1,56	80	70	4	93	1:1
13	антраценовая фракция	1,56	85	70	4	93	1:1
14	антраценовая фракция	1,56	85	70	4	93	1:1

Продолжение таблицы 1
№ опыта	Агент нейтрализации на поверхности сажи	Нейтрализация	Сажемасленный нейтральный гранулят
	тип сажи	степень срастания частиц в агрегате	содержание агента на саже, % мас.	тип агента
					температу-ра, ° С	время, мин	прочность массы гранул к комкованию, г	рН водной вытяжки	сухой остаток водной вытяжки, % мас.	сухой остаток водно-спиртовой вытяжки, % мас.	угол естественного откоса, град
9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
1	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	173	8,1	8,00	10,4	20
2	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	136	9,7	6,30	7,1	43
3	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	175	8,0	7,90	9,8	23
4	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	180	8,2	7,85	10,1	20
5	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	180	8,2	7,85	8,9	20
6	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	165	8,2	8,10	8,7	25
7	П234	0,048	10	сода питьевая	65	6	140	9,3	6,40	6,8	36
8	П234	0,048	6	пушенка	65	6	175	8,2	8,10	7,9	23
9	П234	0,048	6	пушенка	65	6	124	9,8	0,90	6,2	40
10	П234	0,048	6	магнезия	65	6	180	8,0	1,20	9,4	23
11	П234	0,048	6	магнезия	65	6	128	9,1	1,60	5,2	41
12	П226	0,082	4	сода кальцинированная	65	6	173	8,2	7,30	9,1	25
13	П324	0,056	2	сода каустическая	65	6	179	8,3	7,60	9,3	24
14	П245	0,09	2	сода каустическая	65	6	181	8,1	7,40	9,4	23