фунгицидные смеси и способ борьбы с фитопатогенными грибами

Формула изобретения

1. Фунгицидная смесь, содержащая

а) карбамат формулы Ia

где Х означает СН и N, n равно 0,1 или 2 и остаток R означает галоген, С₁-С₄-алкил и С₁-С ₄-галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2;

б) содержащий медь фунгицид формулы II, выбранный из группы, включающей гидроксид меди, оксид меди, оксихлорид - сульфат меди, сульфат меди, оксиновую медь, бис-(3-фенилсалицилат) меди, дигидразин-дисульфат меди, тригидроксид - хлорид меди(II), дихлорид диметилдитиокарбамат меди(III) и 3Cu(OH)₂ · CuSO₄ в синергетически эффективном количестве.

2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит карбамат формулы Iа, где Х означает СН.

3. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения Ia к соединению II составляет 1:1 - 1:1000.

4. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, пространство их произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы Ia no п.1 и соединением формулы II по п.1, причем соединения Ia и II по п.1 используют одновременно или последовательно в синергетически эффективном количестве.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединение формулы Ia по п.1 и соединение II по п.1 применяют одновременно, а именно совместно или раздельно.

6. Применение соединения Ia по п.1 для получения фунгицидно действующей синергетической смеси по п.1.

7. Применение соединения II по п.1 для получения фунгицидно действующей синергетической смеси по п.1.

8. Средство для применения в составе смеси по п.1.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается фунгицидной смеси, которая содержит

а. 1) карбамат формулы Ia,

где X означает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, C₁-C₄-алкил и С₁-С ₄-галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2,

а также

б) содержащее медь фунгицидное действующее вещество (II) в синергически эффективном количестве.

Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами посредством смесей соединений I и II и к применению соединений I и II для получения таких смесей.

Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из различных источников (WO-A 96/01, 256; WO-А 96/01, 258).

Также известно применение содержащих медь соединений для борьбы с фитопатогенными грибами.

При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II в основу настоящего изобретения положена задача разработки таких смесей, которые при сниженных нормах расхода действующего вещества имеют улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синерические смеси).

В соответствие с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном и раздельном применении соединений I и II или при последовательном применении соединений I и II, можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями.

Формула Ia представляет, в частности, карбаматы, при которых комбинация заместителей соответствует одной строке таблицы 1.

Особенно предпочтительны соединения I.12, I.23, I.32 и I.38.

Соединения формулы I вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с органическими или неорганическими кислотами или с ионами металлов.

Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводородная кислота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кислота, серная кислота, фосфорная и азотная кислоты.

В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная, трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут нести другие заместители, такие как, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п.

В качестве ионов металлов пригодны, в частности ионы элементов первой до восьмой подгрупп, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй главной группой, прежде всего кальцием и магнием, элементы третьей и четвертой главных групп, в частности алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью.

Как содержащие медь фунгицидные действующие вещества (II) пригодны в общем известные, имеющиеся на рынке фунгициды. В частности, пригодны содержащие медь фунгициды, выбранные из группы, включающей гидроксид меди, оксид меди, оксихлорид - сульфат меди, сульфат меди, оксиновую медь, бис-(3-фенилсалицилат)меди, дигидразин-дисульфат меди, тригидроксид-хлорид меди(II) и дихлорид диметилдитиокарбамат меди(III).

При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I и II, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения.

Смеси из соединений I и II, соответственно соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды.

Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян.

В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дренине, Ustilago-Arten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене. Pyricularia oryzae на рисе. Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Altemaria на овощных и фруктовых культурах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Verticillium.

Они применимы, кроме того, при защите материалов (например, защите древесины), например, против Paecilomyces variotii.

Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки.

Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 1:1 до 1:1000, предпочтительно 1:1 до 1:100, в частности от 1:3 до 1:10.

Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего при сельскохозяйственных культурах, в зависимости от вида и желаемого эффекта от 0,01 до 5 кг/га, предпочтительно 0,05 до 3,5 кг/га, в частности, от 0,1 до 2,0 кг/га.

При этом нормы расхода для соединений I составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в частности от 0,1 до 1,0 кг/га.

Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,1 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,5 до 5 кг/га, в частности от 0,5 до 2,0 кг/га.

При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг.

При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению.

Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. Обычно примешивают инертные добавки, такие как эмульгаторы и диспергаторы.

В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза.

Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем.

Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем.

В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.

Препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.% предпочтительно от 0, 5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно смеси из соединений I и II действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно, от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК).

Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении.

Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами.

Пример применения

Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах.

Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствие с желаемой концентрацией разбавляют водой.

Действие против Phytophthora infestans (фитофторез)

Листья выращенных в горшках томатов сорта "Grое Fleischtomate" обильно, до образования капель опрыскивали водной суспензией, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицировали водной суспензией зооспор Phytophthora infestans. После этого опытные растения помещали в насыщенную водяным паром камеру с температурой между 16 и 18°С. Через 6 дней на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях фитофтороз развился настолько сильно, что поражение можно было определить визуально в %.

Оценку производили путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывали в эффективность. Эффективность ( ) определяют по формуле Аббота:

W=(1-)·100/,

в которой соответствует поражению грибами обработанных растений в %; и

соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %.

При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения.

Ожидаемая эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Кольби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью.

Формула Кольби: Е=х+у-х·у/100

Е - ожидаемая эффективность, выраженная в %, необработанного контроля при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б.

х - эффективность, выраженная в %, необработанного контроля при применении действующего вещества А с концентрацией а.

у - эффективность, выраженная в %, необработанного контроля при применении действующего вещества Б с концентрацией б.

Результаты представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Прим.	Действуюшее вещество	Концентрация действующего вещества в растворе для опрыскивания в част./млн	Эффективность в % необработанного контроля
1V	Контроль (необработанный)	(100% поражение)	0
2V	Соединение I.32	2	80
		1	30
		0,5	30
		0,25	0
3V	II.1 = Купроксат трехоснов. сульфат меди	100	10
		50	0
		25	0
		12,5	0

Таблица 3
Bsp.	Смеси по изобретению	Наблюдаемая эффектисность	рассчитанная эффективность*)
4	1 част./млн I.32 + 100 част./млн II.1 (смесь 1: 100)	95	37
5	0,5 част./млн I.32 + 50 част./млн II.1 (смесь 1: 100)	80	30
6	0,25 част./млн I.32 + 25 част./млн II.1 (смесь 1:100)	50	0
7	2 част./млн I.32 + 100 част./млн II.1 (смесь 1: 50)	97	82
8	1 част./млн I.32 + 50 част./млн II.1 (смесь 1:50)	95	30
9	0,5 част./млн I.32 + 25 част./млн II.1 (смесь 1:50)	93	30
10	2 част./млн I.32 + 50 част./млн II.1 (смесь 1:25)	100	80
11	1 част./млн I.32 + 25 част./млн II.1 (смесь 1:25)	97	30
12	0,5 част./млн I.32 + 12,5 част./млн II.1 (смесь 1:25)	97	30
AL=L>*) рассчитано по формуле Кольби

Из результатов опыта следует, что наблюдаемая (установленная) эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Кольби эффективность.

Пример применения 2. Эффективность против Phytophthora infestans

Листья выращенных в горшках томатов сорта "Grое Fleischtomate St. Pierre" обильно, до образования капель, опрыскивали водной суспензией, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицировали холодной водной суспензией зооспор Phytophthora infestans с плотностью 0,25×10 ⁶ спор/мл. После этого опытные растения помещали в насыщенную водяным паром камеру с температурой между 16 и 18°С. Через 6 дней на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях фитофтороз развился настолько сильно, что поражение можно было определить визуально в %.

Определенные визуально процентные значения доли пораженных поверхностей пересчитываются в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность, равная 0, соответствует такому же поражению, что и необработанного контроля, эффективность, равная 100, соответствует поражению в 0%. Ожидаемую эффективность смеси действующих веществ определяют по формуле Колби (Colby, S.R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, стр. 20-22, 1967) и сравнивают с наблюдаемой эффективностью.

В качестве компонентов II применяют трехосновный сульфат меди 3Сu(ОН ₂)·CuSO₄ (может быть приобретен под торговым наименованием Купроксат).

Результаты опытов представлены в нижеследующих таблицах 4 и 5.

Таблица 4
Прим.	Действующее вещество	Концентрация в част./млн.	Эффектиность в % необработ. контроля
13V	без поражения	(87% поражение)	0
14V	соединение I.23	2	8
		1	0
		0,5	0
		0,25	8
		0,125	0
15V	соединение I.38	2	0
		1	0
		0,5	8
16V	соединение II	200	8
		100	8
		50	8
		25	8
		12,5	0

Таблица5
Прим.	Смесь по изобретению (конц. в част./млн)	Наблюдаемая эффективность	Рассчитанная эфективность
17	2 част./млн I.23 + 200 мил. дол II	54	15
18	1 част./млн I.23 + 100 част./млн II	42	8
19	0,125 част./млн I.23 + 12,5 част./млн II	31	0
20	2 част./млн I.23 + 100 част./млн II	31	15
21	2 част./млн I.38 + 200 част./млн II	77	8
22	1 част./млн I.38 + 100 част./млн. II	42	8
23	2 част./млн I.38 + 100 част./млн II	77	8
24	1 част./млн I.38 + 50 част./млн II	31	8
25	2 част./млн I.38 + 50 част./млн II	65	8
26	1 част./млн I.38 + 25част./млн II	54	8
27	0,5,част./млн I.38 + 12,5 част./млн II	29	8
* рассчитано по формуле Колби

Из результатов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная заранее по формуле Колби.

Пример биологических испытаний

Готовят исходный раствор, содержащий 0,25 мас.% активного вещества в ацетоне или ДМСО. К полученному раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Униперола EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированного алкилфенола). Исходный раствор активного вещества разбавляют водой до соответствующей указанной концентрации.

Пример применения 3

Активность при защитной обработке от поражения фитофторозом (бурой гнили) томатов, вызванной грибом Phytophthora infestans

Листья растений томата в горшочках интенсивно опрыскивали водной суспензией с указанной ниже концентрацией активного соединения. На следующий день листья инфицировали водной суспензией спор Phytophthora infestans. Затем растения помещали в камеру, насыщенную парами воды, при температуре от 18 до 20°С. Через 6 суток на инфицированных, но необработанных защитным составом контрольных растениях бурая гниль развивалась настолько, что степень поражения определяли визуально в %.

Таблица 6
Акимвное вещество/комбинация	Конц. част./млн	Соотношение	Действие (эксп.) (%)	Действие рассч. по Колби	Синергизм	Степень синергизма
Контроль (необр. раст.)			90%
Пираклостробин	2		78
Купросат	100 50		11 0
Оксид меди	100 50		11 0
Гидроксид меди	100 50		11 0
Пираклостробин/купросат	2+100	1:50	100	80	Да	20
Пираклостробин/купросат	2+50	1:25	97	78	Да	19
Пираклостробин/оксид меди	2+100	1:50	100	80	Дa	20
Пираклостробин/оксид меди	2+50	1:25	97	78	Дa	19
Пираклостробин/гидроксид меди	2+100	1:50	97	80	Да	17
Пираклостробин/гидроксид меди	2+50	1:25	94	78	Да	16