полиолефины и способ их получения

Формула изобретения

1. Способ получения полиолефинов, включающий

а) стадию прививки кислотных групп к полиолефинам с помощью прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, в случае необходимости в присутствии другого прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер;

б) стадию очистки, состоящей в удалении по меньшей мере части непрореагировавшего с полиолефинами прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, и

в) стадию нейтрализации кислотных групп с помощью по меньшей мере одного нейтрализующего агента,

отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют ацетатом цинка с получением полиолефинов, характеризующихся наличием ионных кластеров, содержащих ионы Zn⁺⁺.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию очистки б) осуществляют путем отгонки ацетоном, отгонки горячим воздухом, отгонки водяным паром, отгонки инертным газом или путем дегазации.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полиолефины выбирают из полимеров на основе пропилена и полимеров на основе этилена.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что прививаемый мономер, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, является малеиновым ангидридом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что прививаемый мономер, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, добавляют в количестве 0,01-10 мас.% по отношению к полиолефинам.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствие прививаемого мономера, имеющего винилненасыщенную связь и, возможно, содержащего одно или несколько ароматических ядер.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что прививку кислотных групп осуществляют в присутствии генератора радикалов.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что нейтрализующий агент добавляют в количестве 0,1-1000 мг-экв./кг полиолефинов, к которым привиты кислотные группы.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что после стадии в) следует стадия очистки г), состоящая в удалении продуктов реакции нейтрализации привитых кислотных групп.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что стадию очистки г) осуществляют путем отгонки водяным паром, путем отгонки горячим воздухом или путем дегазации.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что стадии а) и в) осуществляют в экструдере.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что экструдер выполнен из устойчивого к коррозии сплава.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что все стадии согласно способу осуществляют непрерывно с одним плавлением полиолефинов.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что во время осуществления способа вносят одну или несколько добавок.

15. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что во время осуществления способа добавляют по меньшей мере один стабилизатор.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что стабилизатор выбирают из соединений, содержащих пространственно затрудненную фенольную группу; фосфорсодержащих соединений и их смесей.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что стабилизатором является смесь пентаэритритил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионата) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что стабилизатором является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол.

19. Полиолефины, содержащие частично нейтрализованные кислотные группы, полученные путем прививки кислотных групп к полиолефинам с помощью прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, включающую карбонил и остаток ангидрида кислоты, с последующим удалением по меньшей мере части непрореагировавшего прививаемого полиолефина, нейтрализацией кислотных групп с помощью ацетата цинка, обладающие индексом текучести расплава, измеряемым при температуре 230°С при нагрузке массой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена согласно стандарту ASTM D 1238 и при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг для полимеров на основе этилена согласно стандарту ISO 1133, составляющим 0,001-1000 дг/мин, обладающие повышенной устойчивостью в расплавленном состоянии, характеризующейся экспоненциальным повышением вязкости при удлинении в зависимости от времени и повышением динамической вязкости при низких частотах сдвига, характеризующиеся наличием ионных кластеров, содержащих ионы Zn⁺⁺, имеющих форму, аналогичную форме кисти винограда, величина которой составляет 10-500 нм и "виноградины" которой имеют размер ниже 50 нм.

20. Полиолефины по п.19, используемые для изготовления фасонных изделий путем экструзии со вспениванием, термоформованием или раздувкой.

21. Полиолефины по п.19, используемые для достижения совместимости материалов, герметизации или для получения многослойных материалов.

22. Способ экструзии со вспениванием полиолефинов, отличающийся тем, что сначала полиолефины получают способом по пп.1-18 и затем сразу после их получения подвергают экструзии со вспениванием.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов, обладающих улучшенными реологическими свойствами и свойствами совместимости, а также к полиолефинам, полученным указанным способом, и к их применению.

Проблемы, которые обычно создают полимеры в целом и полиолефины, в частности, касаются их недостаточной устойчивости в расплавленном состоянии во время их обработки путем экструзии.

Хорошо известно, что устойчивость в расплавленном состоянии полиэтилена (РЕ) и полипропилена (РР), определяемая по повышенному значению вязкости при удлинении, является недостаточной для некоторых типов обработки, таких как экструзия со вспениванием, экструзия с раздувкой, термоформование и раздувка, в особенности раздувка 3D.

Предлагаемые для разрешения этой проблемы решения состоят в создании разветвленной структуры макромолекул полимеров РЕ или РР путем образования ковалентных связей между макромолекулами. На практике, однако, все получаемые путем ковалентных связей разветвленные полимеры обладают склонностью к деструкции боковых цепей под влиянием присущего обработке усилия сдвига. С другой стороны, значительное необратимое ковалентное разветвление влечет за собой нарушения текучести, ограничивающие производительность и/или качество конечного продукта.

Для того чтобы иметь возможность увеличивать плотность соединения между макромолекулами, не ограничиваясь поперечной сшивкой, можно достичь значительного разветвления за счет образования обратимых ионных связей. Это позволяет увеличить устойчивость полимера в расплавленном состоянии при полном сохранении термопластичного характера.

Согласно способу, раскрытому в Европейском патенте ЕР 0086159, предлагается поперечное сшивание -олефиновых полимеров и сополимеров для улучшения характеристик механической устойчивости при нагревании. Предложенное решение заключается в прививке карбоновой кислоты в присутствии генератора радикалов и последующее солеобразование с помощью соединений металлов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиолефинов, обладающих улучшенными свойствами, в частности повышенной устойчивостью в расплавленном состоянии.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов, включающему:

а) стадию прививки кислотных групп к полиолефинам с помощью прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, в случае необходимости, в присутствии другого прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер;

б) стадию очистки, состоящую в удалении по меньшей мере части непрореагировавшего с полиолефинами прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты;

в) стадию нейтрализации кислотных групп с помощью по меньшей мере одного нейтрализующего агента.

Получаемые по способу согласно изобретению полимеры обладают улучшенными свойствами, в частности улучшенной устойчивостью в расплавленном состоянии, благодаря введению дополнительной стадии очистки б). В самом деле, в способах уровня техники конечный продукт всегда содержит более или менее значительную долю непрореагировавших с полиолефинами прививаемых функциональных мономеров. Наличие этих прививаемых функциональных мономеров, которые не прореагировали с полиолефинами, то есть которые не привились к полиолефинам после стадии а), могут быть ответственными за недостаточную устойчивость полимера в расплавленном состоянии и за проблемы, связанные с окрашиванием полимера. Целью этой стадии очистки б), следовательно, является удаление по меньшей мере части прививаемых функциональных мономеров, непрореагировавших с полиолефинами.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предусматривается, что стадию очистки б) осуществляют с помощью одного из обычных и известных методов, предпочтительно путем отгонки с ацетоном, отгонки горячим воздухом, отгонки водяным паром, отгонки инертным газом или путем дегазации.

Прививку функциональных кислотных групп к полиолефинам осуществляют, например, радикальным путем.

Используемыми в способе согласно изобретению полиолефинами являются полимеры на основе линейных олефинов с 2-8 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Линейные олефины содержат предпочтительно 2-6 атомов углерода, более предпочтительно 2-4 атома углерода.

Полиолефины могут быть выбраны из гомополимеров вышеуказанных олефинов и из сополимеров этих олефинов, в особенности сополимеров этилена или пропилена с одним или несколькими сомономерами. Сомономеры выбирают преимущественно из вышеописанных олефинов, из диолефинов с 4-18 атомами углерода, таких как 4-винилциклогексен, дициклопентадиен, метилен- и этилиденнорборнен, 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

Полиолефины предпочтительно выбирают из полимеров на основе пропилена и полимеров на основе этилена. Особенно предпочтительны полиолефины, выбранные из гомополимера этилена, гомополимера пропилена, сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров этилена и пропилена и их смесей.

Полимеры на основе пропилена чаще всего выбирают из гомополимеров и сополимеров пропилена, у которых индекс текучести расплава (MFI), измеренный при температуре 230°С при нагрузке массой 2,16 кг согласно стандарту ASTM D 1238 (1986), составляет от 0,1 до 2000 дг/мин, предпочтительно от 0,1 до 500 дг/мин, особенно предпочтительно от 0,1 до 50 дг/мин.

Полимеры на основе этилена чаще всего выбирают из гомополимеров и сополимеров этилена, обладающих стандартной плотностью, равной 860-996 кг/м³, предпочтительно 915-960 кг/м³ , особенно предпочтительно 936-953 кг/м³, и индексом текучести расплава (измеренным при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг согласно стандарту ISO 1133 (1991)), составляющим от 0,01 до 2000 дг/мин, предпочтительно от 0,1 до 200 дг/мин, особенно предпочтительно от 1 до 40 дг/мин.

Особенно предпочтительны полимеры на основе пропилена.

Прививаемый мономер, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, может быть выбран, например, из ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот и их производных и ненасыщенных ангидридов моно- или дикарбоновых кислот и их производных. Прививаемый мономер включает предпочтительно 3-20 атомов углерода. В качестве типичных примеров можно назвать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, цитраконовую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, кротоновый ангидрид и цитраконовый ангидрид. Особенно предпочтительным является малеиновый ангидрид.

Количество прививаемого мономера, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, используемого для прививки, зависит, между прочим, от свойств, которые должен иметь продукт, от количества используемого генератора радикалов и, следовательно, от выхода реакции прививки и желаемой степени прививки, а также от времени реакции. Обычно этого количества достаточно для того, чтобы можно было улучшить свойства конечного продукта, и оно, как правило, составляет 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, по отношению к полиолефинам.

Прививаемый мономер, содержащий винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер, включает предпочтительно 3-20 атомов углерода. В качестве типичных примеров можно назвать 1-додецен, стирол, винилпиридин, дивинилбензол, 1,4-гексадиен и их смеси. Особенно предпочтителен стирол.

Использование прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер, в некоторых случаях позволяет, в частности, повысить степень прививки полиолефинов.

В случае, где используют прививаемый мономер, содержащий винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер, необходимая доля этого мономера зависит от предусматриваемых свойств и обычно составляет 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, по отношению к полиолефинам.

В особенно предпочтительном варианте способа согласно изобретению предусматривается, что его осуществляют в отсутствие прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в способе прививку кислотных групп осуществляют в присутствии генератора радикалов.

В качестве генератора радикалов используют предпочтительно органический пероксид и в особенности алкилпероксид. Из них можно назвать трет-бутилкумил-пероксид, 1,3-ди(2-трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, ди(трет-бутил)пероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-3-гексин. Особенно предпочтителен 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (DHBP).

Генератор радикалов согласно предлагаемому способу обычно используют в количестве, достаточном для осуществления прививки. Кроме того, желательно, чтобы количество не превышало минимально необходимое количество, так как любой избыток генератора радикалов может вызывать деструкцию полиолефина. Это количество обычно по меньшей мере равно 0,0005 мас.%, в частности оно, по меньшей мере, равно 0,001 мас.%, по отношению к полиолефинам, причем наиболее предпочтительны количества не менее 0,005 мас.%. Обычно количество не превышает 3 мас.%, предпочтительно не превышает 0,5 мас.%, по отношению к полиолефинам, причем наиболее рекомендуются количества не более 0,15 мас.%.

Стадию нейтрализации кислотных групп предпочтительно осуществляют с помощью по меньшей мере одного нейтрализующего агента, который включает катионную часть, содержащую один или несколько катионов, выбираемых из группы, состоящей из катионов щелочных металлов, катионов щелочноземельных металлов и катионов переходных металлов, как, например, Zn ²⁺, Al³⁺ и Zr⁴⁺. Из катионов щелочных металлов особенно предпочтителен Na⁺. Из катионов щелочноземельных металлов особенно предпочтителен Мg⁺⁺ .

Нейтрализующий агент предпочтительно включает анионную часть, содержащую один или несколько анионов, выбираемых из группы, состоящей из алкоголят-, карбоксилат-, гидроксил-, оксид-, алкил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов.

Примерами нейтрализующих агентов являются гидроксид натрия, оксид кальция, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, метилат натрия, ацетат натрия, этилат магния, ацетат цинка, диэтилцинк, бутилат алюминия, бутилат циркония и подобные соединения. Особенно предпочтительны гидроксид натрия и ацетат цинка.

Вводимое количество нейтрализующего агента зависит от предусматриваемого применения и, следовательно, от желаемых свойств полиолефинов. Нейтрализующий агент используют в количестве 10-300% от стехиометрического значения по отношению к кислотным группам, предпочтительно в количестве, близком к стехиометрии. На практике, вводимое количество нейтрализующего агента составляет 0,1-1000 мг-экв./кг полиолефина, к которому привиты кислотные группы, предпочтительно 1-450 мг-экв./кг привитого полиолефина, более предпочтительно 5-300 мг-экс./кг, наиболее предпочтительно 10-100 мг-экв./кг, в зависимости от степени прививки полиолефина.

Дополнительное улучшение свойств конечного продукта может быть достигнуто за счет осуществления следующей за стадией в) стадии очистки г), состоящей в удалении продуктов реакции нейтрализации привитых кислотных групп. Эта стадия очистки может быть осуществлена любыми обычными и известными методами, предпочтительно путем отгонки водяным паром, путем отгонки горячим воздухом или путем дегазации, предпочтительно путем вакуумной дегазации. Эта очистка часто необходима, так как она позволяет сдвигать равновесие реакции нейтрализации.

Для осуществления прививки кислотных групп и, в случае необходимости, последующих стадий можно использовать любые известные для этой цели устройства. Так, можно работать при использовании как смесителей открытого типа, так и закрытого типа. Смесители закрытого типа являются наиболее применимыми и из них - смесители периодического действия BRABENDER® и смесители непрерывного действия, такие как экструдеры. Экструдер, подходящий для настоящего изобретения, включает по меньшей мере следующие зоны: зону подачи и на выходе зону выпуска, перед которой находится зона компрессии, ускоряющая прохождение расплавленной массы через зону выпуска.

Реактивная экструзия представляет собой известный метод, применяемый для прививки функциональных групп, в качестве предпочтительного варианта осуществления способа согласно изобретению стадию прививки проводят в экструдере, обычно называемую "прививкой путем реактивной экструзии" или "реактивной экструзией". Стадии способа а) и в) предпочтительно осуществляют в экструдере.

Особенно предпочтительный экструдер согласно изобретению выполнен из устойчивого к коррозии сплава. Особенно предпочтительным сплавом является сплав, состоящий в основном из никеля или кобальта.

Особенно предпочтительно, когда все стадии способа осуществляют непрерывно с одним расплавлением полиолефинов, и еще более предпочтительно, когда все стадии могут быть осуществлены в процессе одной экструзии в экструдере, который включает обычно, кроме вышеуказанных зон, необязательно, одно или несколько загрузочных устройств, где с интервалом во времени раздельно вводят один или более полиолефинов, прививаемые мономеры, содержащие по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, генератор радикалов и/или стабилизатор; один или несколько шнековых элементов, обеспечивающих продвижение экструдируемого материала; одну или несколько зон нагрева, обеспечивающих расплавление компонентов, и, в случае необходимости, одну или несколько зон дегазации на одной или более стадиях очистки. Эти зоны дегазации должны быть изолированы от зон впрыска реагентов с помощью "пробки" из расплавленного материала, которую обычно создают за счет пар шнековых элементов, расположенных слева по отношению к направлению движения массы. За зоной выпуска, кроме того, можно установить устройство для грануляции или устройство, придающее экструдированному материалу профильную форму, такую как пленка, труба, лист и т.д., или устройство, придающее экструдированному материалу увеличенный объем (форму) за счет добавки вспенивающего агента.

Используемый в целях настоящего изобретения вспенивающий агент выбирают из агентов, обычно используемых для образования "ячеек" в пластмассах, описанных в работе под названием "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", второе издание, том 2, 1985 г., с.434-446. Вспенивающий агент может представлять собой вещество химического типа или физического типа. Предпочтительно вспенивающим агентом является вспенивающий агент физического типа, как, например, алканы (бутан, пропан, изобутан, пентан), фторуглеводороды, диоксид углерода или их смеси.

На практике особенно предпочтительный способ согласно настоящему изобретению включает стадии:

i) введение и плавление полиолефина (полиолефинов);

ii) введение прививаемых мономеров, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты, генератора радикалов и, в случае необходимости, прививаемого мономера, содержащего винилненасыщенную связь и, возможно, одно или несколько ароматических ядер;

iii) прививка прививаемых мономеров, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты;

iv) удаление избытка непрореагировавших прививаемых мономеров, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбонила и остатка ангидрида кислоты;

v) при необходимости введение стабилизатора;

vi) введение нейтрализующего агента;

vii) удаление аниона, происходящего от нейтрализующего агента; и

viii)гранулирование или экструзия в форме профилей, возможно вспененных.

Способ осуществляют при температуре выше температуры плавления и ниже температуры деструкции полиолефина и привитого полиолефина, в случае необходимости, если возможно, при оптимальной температуре для генератора радикалов. Температура, следовательно, зависит от природы компонентов реакционной смеси и обычно составляет по меньшей мере 100°С, чаще всего по меньшей мере 130°С, в особенности по меньшей мере 140°С. Обычно работают при температуре, не превышающей 400°С, чаще всего не превышающей 300°С и преимущественно не превышающей 250°С.

Продолжительность, необходимая для осуществления различных стадий способа согласно изобретению, в данном случае прививки и/или предварительной очистки, нейтрализации и/или конечной очистки, зависит от используемых количеств реагентов, температуры, природы загружаемых реагентов, типа используемого реактора (например, экструдера). Она, как правило, составляет от 1 секунды до 1 часа, предпочтительно от 5 секунд до 30 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут.

В любой момент осуществления способа можно вводить одну или несколько обычных для полиолефинов добавок, таких как, например, стабилизаторы, антиоксиданты, антистатики, органические или минеральные красители и наполнители и т.д., если они не влияют на реакцию прививки кислотных групп.

В предпочтительном варианте способа согласно изобретению в процессе осуществления способа вводят по меньшей мере один стабилизатор.

Используемый в способе согласно настоящему изобретению стабилизатор предпочтительно выбирают из соединений с пространственно затрудненной фенольной группой, фосфорсодержащих соединений и их смесей. Речь идет, например, о веществах, таких как 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, пентаэритритил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит или смесь пентаэритритил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионата) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, предпочтительно в равных количествах. Предпочтительным стабилизатором является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол.

Изобретение относится также к полиолефинам, получаемым согласно способу настоящего изобретения.

Изобретение относится, кроме того, к полиэфинам, содержащим частично нейтрализованные кислотные группы и которые имеют индекс текучести расплава, равный 0,001-1000 дг/мин, улучшенную устойчивость в расплавленном состоянии, характеризующуюся экспоненциальным повышением вязкости при удлинении и увеличением динамической вязкости при низких частотах сдвига.

Полиолефины представляют собой таковые, указанные выше.

Индекс текучести расплава полиолефинов с частично нейтрализованными кислотными группами обычно составляет 0,001-1000 дг/мин, предпочтительно 0,01-100 дг/мин, особенно предпочтительно 0,1-50 дг/мин, причем индекс текучести расплава измеряют при температуре 230°С при нагрузке массой 2,16 кг для полимеров пропилена согласно стандарту ASTM D 1238 (1986) и при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг для полимеров этилена согласно стандарту ISO 1133 (1991).

Полиолефины согласно изобретению предпочтительно характеризуются ионными кластерами, имеющими форму, аналогичную форме кисти винограда, величина которой составляет 10-500 нм и "виноградины" которой имеют размер ниже 50 нм.

"Кисти винограда" обычно имеют величину выше 10 нм, предпочтительно выше 50 нм.

"Кисти винограда" имеют величину обычно ниже 500 нм, предпочтительно ниже 200 нм.

Образующие кисть "виноградины" имеют размер обычно ниже 50 нм, предпочтительно ниже 25 нм, особенно предпочтительно ниже 10 нм.

Полиолефины могут найти применение для изготовления пен, в частности полипропиленовых пен и полиэтиленовых пен высокой плотности, получаемых путем экструзии со вспениванием. В особенности полиолефины находят применение для изготовления фасонных изделий путем экструзии со вспениванием, термоформованием или раздувкой, в особенности путем раздувки 3D. Другой областью применения является достижение совместимости материалов, получение многослойных материалов и герметизация, где нужна улучшенная адгезия.

Изобретение также относится к способу экструзии со вспениванием, согласно которому экструзия со вспениванием следует сразу после получения полиолефинов.

Под выражением "следует сразу после" понимают, что имеет место только одно расплавление полиолефинов в способе получения полиолефинов и в способе экструзии со вспениванием.

Следующий пример служит для иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его объема.

Пример

Используемым полимером является статистический сополимер пропилена и этилена, выпускаемый под маркой ELTEX® Р КS 001 PF, и он характеризуется:

- MFI (индекс текучести расплава, измеряемый согласно стандарту ASTM D 1238 (1986) при температуре 230°С при нагрузке массой 2,16 кг), составляющим 4,5 дг/мин;

- температурой плавления 134°С (измеряемой методом DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно стандарту ISO FDIS 11357-3 (1999), при втором прохождении и со скоростью сканирования 10 К/мин); и

- общим содержанием С2 (измеряемым путем инфракрасной спектрометрии), составляющим 4,6%.

Скорость подачи полимера в экструдер составляет 5 кг/ч.

Экструдер представляет собой модель CLEXTRAL BC21 с двумя вращающимися в одном направлении шнеками. Диаметр шнеков составляет 25 мм и их длина составляет 1200 мм. Скорость вращения шнеков составляет 300 об./мин (оборотов в минуту). Корпус образован 12 участками (зонами), каждый из которых имеет отдельное регулирование температуры.

12 Зон представляют собой соответственно

1) зону подачи полимера через загрузочную воронку; скорость подачи полимера составляет 5 кг/ч и температура зоны равна 80°С;

2) зону компрессии перед плавлением (температура 180°С);

3) зону перемешивания с плавлением (температура 200°С);

4) зона впрыска раствора малеинового ангидрида и пероксида в ацетоне (температура 200°С). Раствор малеинового ангидрида в ацетоне с концентрацией 187,5 г/л вводят со скоростью 200 мл/ч. Раствор пероксида DHPP в ацетоне с концентрацией 30 г/л вводят со скоростью 100 мл/ч. Эта зона выполнена относительно герметичной за счет элемента с контрорезьбой перед зоной и за счет элемента с контрорезьбой с пазами после зоны. Эти элементы тормозят продвижение расплавленного материала и создают динамическую "пробку";

5) зону дегазации непревращенных в зоне 4 реагентов и ацетона (температура 240°С);

6) зона впрыска раствора стабилизатора 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола в ацетоне с концентрацией 75 г/л. Раствор вводят со скоростью 200 мл/ч. Температура зоны составляет 240°С;

7) дополнительную зону дегазации непревращенных в зоне 4 реагентов и ацетона (температура 240°С);

8) зону впрыска водного раствора ацетата цинка с концентрацией 220 г ацетата цинка на литр водного раствора. Скорость подачи составляет 200 мл/ч и температура зоны составляет 180°С;

9) зону дегазации для удаления воды и уксусной кислоты (температура 240°С);

10) зону смешения (температура 240°С);

11) дополнительную зону дегазации для удаления воды и уксусной кислоты (температура 240°С);

12) зону компрессии для улучшения прохождения вещества через фильеру (температура 200°С).

После прохождения указанных 12 зон расплавленная масса на выходе из фильеры превращается в пруток, который охлаждают и превращают в гранулы.

Конечный полимер характеризуется показателем MFI, составляющим 7,4 дг/мин. Его характеризуют также с помощью методов RME, ARES и просвечивающей электронной микроскопии, как указано ниже.

Вязкость при удлинении рассматриваемого полимера определяли с помощью реометра, выпускаемого фирмой RHEOMETRICS под названием RME [RHEOMETRICS ELONGATIONAL RHEOMETER FOR MELTS (реометрический элонгационный вискозиметр для расплавов)]. Образец (55 мм × 9 мм × 2 мм) получали путем экструзии и подвергали процедуре релаксации перед измерениями. Кривая, приведенная на фигуре 1 (диаграмма RME), представляет собой изменение при температуре 190°С вязкости при удлинении вязкости в расплавленном состоянии (выраженной в кПа·с) в зависимости от времени (выраженного в секундах) для градиента удлинения (выраженного в с^-1 ), составляющего 1.

Полученный согласно примеру полимер обладает экспоненциальным повышением вязкости при удлинении в зависимости от времени, необходимого для структурного отверждения под действием напряжения (устойчивость в расплавленном состоянии).

Динамическую вязкость определяли с помощью реогониометра с фиксированной деформацией, выпускаемого фирмой RHEOMETRICS под названием ARES [ADVANCED RHEOLOGICAL EXPANSION SYSTEM (система ускоренного реологического расширения)]. Измерения осуществляли на образце, помещенном между двумя параллельными пластинами, подвергаемом деформации и имеющем диаметр 25 мм и толщину 2 мм, вырезанном из прессованной пластины. Кривая, приведенная на фигуре 2 (диаграмма ARES), представляет собой изменение при температуре 170°С динамической вязкости, выраженной в Па·с, в зависимости от частоты, выраженной в рад/с.

Полученный в примере полимер характеризуется повышением динамической вязкости при низких частотах.

Просвечивающую электронную микроскопию осуществляли с помощью микроскопа ZEISS ЕМ 910. Исследование проводили на ультрамикротомных срезах толщиной примерно 90 нм.

На фигуре 3 представлена фотография, полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Там можно видеть ионные кластеры, обладающие формой, аналогичной форме кисти винограда, величина которой порядка 100-200 нм, и "виноградины" имеют размер порядка 10 нм.

Анализы, осуществленные путем микроанализа Х с помощью системы LINK eXL II, связанной с микроскопом ZEISS ЕМ 910, четко показывают присутствие цинка в ионных кластерах, в особенности в образующих кисть "виноградинах".