способ удаления свободных жирных кислот из жиров и масел биологического происхождения или их паровых дистиллятов (варианты)

Формула изобретения

1. Способ удаления свободных жирных кислот из жиров или масел биологического происхождения путем экстракции свободных жирных кислот смесью основных органических соединений азота с водой, которая применяется в качестве экстракционной среды при температуре ниже точки кипения основных органических соединений азота и в которой содержание основных органических соединений азота не менее 20 и не более 60 мас.%, предпочтительно между 30 и 40 мас.%, причем точка кипения применяемого(ых) основного(ых) соединения(ий) азота равна или превышает температуру кипения воды и ниже, чем точка кипения подлежащих экстракции жирных кислот.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагированные жирные кислоты извлекают из экстракционной среды путем дистилляции экстракционной среды, содержащей жирные кислоты, при атмосферном или пониженном давлении.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемыми основными соединениями азота являются третичные амины.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного органического соединения азота применяются 2-диметиламиноэтанол, 2-метиламинодиэтанол, 4-метилморфолин, 2-диизопропиламиноэтанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-диметиламинопропанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-диметиламиноэтанол, 2-метиламино-1-бутанол, 2-(метилэтила-мино)этанол, диметилформамид, морфолин, пиридин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 4-метилпиридин, 1-метилпиррол, 2-дибутиламиноэтанол, 2-диметиламиноэтиламин, моноэтаноламин, 3-диметиламино-1-пропанол, диметиламино-2-пропанон, 1-диметиламино-1-пропиленамин, или смеси этих соединений.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что основное(ые) соединение(я) азота из полученного экстракцией рафинированного жира или масла экстрагируют при помощи воды или водных растворов летучих кислот.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что основное(ые) соединение(я) азота, растворенные в воде или в водных растворах летучих кислот после экстракционной стадии, извлекают при помощи дистилляции.

7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что при раскислении жиров и масел, в которых содержание свободных жирных кислот составляет 50 мас.% или более, к исходным материалам, подлежащим раскислению, добавляют алканы и/или эфир, в частности ацетат, в концентрации, достаточной для разделения на две фазы системы, включающей экстракционную среду, алкан и исходный материал.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что основное(ые) соединение(я) азота из фазы алкана и/или фазы эфира экстрагируют при помощи воды или водных растворов летучих кислот.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что применяемым алканом является пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, гептановая фракция, октан или их смеси.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что применяемым эфиром является этилацетат, пропилацетат, бутилацетат или их смеси.

11. Способ удаления свободных жирных кислот из паровых дистиллятов жиров или масел биологического происхождения, который включает следующие стадии: экстракцию свободных жирных кислот смесью основных органических соединений азота и воды, применяемой в качестве экстракционной среды, при температуре ниже точки кипения основных органических соединений азота, причем содержание основных органических соединений азота в экстракционной среде составляет минимально 40 мас.% и максимально 60 мас.%, предпочтительно 50 мас.% или более, и точка кипения применяемого(ых) основного(ых) органического(их) соединения(й) азота равна или превышает точку кипения воды и ниже точки кипения подлежащих экстракции жирных кислот; и добавление от 1 до 4 частей, предпочтительно от 2 до 4 частей, алкана и/или эфира, в частности ацетата, к 1 части жидкой гомогенной смеси, полученной на предшествующей экстракционной стадии.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что основное(ые) соединение(я) из фазы алкана и/или фазы эфира экстрагируют при помощи воды или водных растворов летучих кислот.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что основное(ые) соединение(я) азота, растворенные в воде или в водных растворах летучих кислот после экстракционной стадии, извлекают при помощи дистилляции.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что применяемым алканом является пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, гептановая фракция, октан или их смеси.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что применяемым эфиром является этилацетат, пропилацетат, бутилацетат или их смеси.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что экстрагированные жирные кислоты извлекают из экстракционной среды путем дистилляции экстракционной среды, содержащей жирные кислоты, при атмосферном или при пониженном давлении.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что применяемыми основными соединениями азота являются третичные амины.

18. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве основного органического соединения азота применяются 2-диметиламиноэтанол, 2-метиламинодиэтанол, 4-метилморфолин, 2-диизопропиламиноэтанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-Диметиламинопропанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-диметиламиноэтанол, 2-метиламино-1-бутанол, 2-(метилэтила-мино)этанол, диметилформамид, морфолин, пиридин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 4-метилпиридин, 1-метилпиррол, 2-дибутиламиноэтанол, 2-диметиламиноэтиламин, моноэтаноламин, 3-диметиламино-1-пропанол, диметиламино-2-пропанон, 1-диметиламино-1-пропиленамин или смеси этих соединений.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу удаления свободных жирных кислот из жиров и масел биологического происхождения или их паровых дистиллятов методом экстракции.

В человеческом питании и в качестве сырья для химической промышленности масла и жиры биологического происхождения играют важную роль. Например, они служат сырьем для производства поверхностно-активных веществ, пластификаторов, воска, смазочных материалов, жирных спиртов и т.д. Основными компонентами жиров и масел являются триэфиры глицеридов и жирных кислот, так называемые триглицериды. Физические свойства жиров и масел определяются а) длиной цепи жирных кислот, b) степенью насыщения жирных кислот и с) распределением различных жирных кислот по трем гидроксильным группам глицерола. Жиры с высоким содержанием насыщенных жирных кислот обычно при стандартной температуре находятся в твердом состоянии. Жиры и масла, состоящие преимущественно из ненасыщенных жирных кислот, при стандартной температуре находятся в жидкой фазе.

Жиры и масла биологического происхождения содержат большое количество вторичных продуктов, которые приводят к ускоренной потере качества при хранении, ответственны за нежелательные запахи, привкус и внешний вид. Наиболее важными вторичными продуктами являются: суспензированное вещество, фосфорорганические соединения, свободные жирные кислоты, пигменты и соединения с запахом. Вязкие вещества (смолы) и другие сложные коллоидные соединения могут способствовать гидролитической деградации жиров и масел в процессе хранения, и затрудняют их последующее рафинирование. Поэтому такие вещества удаляют методом дегуммирования. Этот метод основан на гидратации при помощи воды или острого пара. Фосфорорганические соединения (фосфатиды) захватывают протекающую воду, набухают и становятся нерастворимыми.

После удаления фосфорных соединений и суспензированного вещества при помощи дегуммирования и, если это требуется, фильтрации, необходимо удалять другие объекты - свободные жирные кислоты, пигменты и соединения с запахом. Имеющиеся в продаже нерафинированные жиры и масла содержат, в среднем, от 1 до 3 мас.% свободных жирных кислот, высокосортные категории - 0,5 мас% и менее, а пальмового, оливкового и рыбьего масел - 20 мас.% или более. Для сравнения: в рафинированных жирах и маслах содержание жирных кислот обычно не превышает 0,1 мас.%. В то время, как свободные жирные кислоты с длинными цепочками обычно не создают неприятного привкуса, для короткоцепочечных характерен мыльный прогорклый вкус. На практике, раскисление, которое осуществляют для удаления свободных жирных кислот, преимущественно производят путем обработки водными растворами щелочей или при помощи перегонки с паром при температурах около 220°С. Менее распространено удаление свободных жирных кислот путем эстерификации с глицеролом или моноводородным спиртом, при помощи селективной экстракции растворителями или адсорбентами. Ниже способ раскисления, известный до настоящего времени, описан более подробно.

Наибольшей популярностью пользуется метод обработки щелочными растворами, который можно осуществлять периодически или непрерывно. Чем выше концентрация щелочи, тем легче происходит извлечение нежелательных компонентов в образующееся мыло, которое называется соапсток. Слабо щелочные растворы обычно впрыскивают в масло при 90°С, и они распространяются по горячему маслу. Однако более концентрированные щелоки (от 4 N до 7N) обычно размешивают в масле при температурах от 40 до 80°С. После раскисления и удаления соапстока масло или жир промывают сильно разведенным щелоком (примерно 0,5 N), затем - водой, чтобы удалить мыльные остатки и довести их концентрацию в целевом продукте до уровня, не превышающего 0,05 мас.%. Можно построить завод, на котором, в рамках этого метода, при использовании центрифуг можно реализовать полностью непрерывную технологию нейтрализации жиров и масел. Однако, если подлежащие раскислению жиры и масла имеют высокое содержание свободных жирных кислот, то раскисление при помощи щелочных растворов приводит к образованию сравнительно твердого соапстока, который трудно удалять в заводских условиях.

Поэтому в качестве альтернативы описанному методу был разработан способ раскисления паром, который называют также физическим рафинированием или раскислением дистилляцией. По этому способу свободные жирные кислоты тоже можно удалять из нерафинированных масел непрерывным образом - горячим паром при пониженном давлении.

По этому способу нет необходимости извлекать свободные жирные кислоты полностью, поскольку оставшиеся небольшие их количества легко можно удалить повторным рафинированием при помощи щелока. Перед раскислением дистилляцией необходимо нерафинированный жир максимально освободить от смол, фосфатидов и следов металлов - обычно для этого производят обработку фосфорной кислотой - поскольку присутствие этих компонентов может в ходе дистилляции привести к образованию темных и неприятных на вкус веществ, которые впоследствии удалить практически невозможно. Раскисление паром осуществляют при относительно высоких температурах; например, пальмовое масло раскисляют перегретым острым паром при 220°С. Высокая температура обуславливает разложение многих имеющихся в масле (или жире) веществ, присутствие которых само по себе желательно, например антиоксидантов, которые улучшают характеристики масла в плане его хранения, или приводит к необходимости подвергать эти вещества так называемой перегонке с водяным паром, которую производят после конденсации перегретого пара, использованного для раскисления.

Нейтрализация масел и жиров путем извлечения свободных жирных кислот из нерафинированного жира при помощи селективных растворителей - другой распространенный метод, который используется, в частности, для масел и жиров с высокой кислотностью. Например, жидкостная экстракция этанолом позволяет раскислять оливковое масло, которое содержит 22 мас.% свободных жирных кислот, и их концентрация в ходе раскисления уменьшается до, примерно, 3 мас.%. В качестве другого примера подходящей экстракционной среды можно назвать фурфурол, который при соответствующих температурах растворяет только свободные жирные кислоты и очень сильно ненасыщенные триглицериды. Еще один процесс - Selexol - основан на использовании противотока, с жидким пропаном в качестве экстракционной среды. Жидкий пропан избирательно растворяет насыщенное нейтральное масло, при этом жирные кислоты, продукты окисления, неомыляющиеся и сильно ненасыщенные глицериды практически не растворяются в этой среде и остаются в осадке. Этот способ используют, главным образом, для фракционирования масел, получаемых из рыбы и рыбьей печени.

Способ избирательной экстракции применяется в промышленности почти исключительно для жиров с очень высоким содержанием свободных жирных кислот, например для масла какао, полученного из скорлупы, оливкового масла из прессованного жмыха, низкокачественных сортов рисового масла и хлопкового масла. В этой технологии экстракцию производят изопропиловым спиртом. По данным Bernardini (E. Bernardini, Oilseeds, Oils and fats, Publishing House Rome, 1985) при раскислении одной тонны масла расходуется 14 кВт-часов электроэнергии, 800 кг пара, 15 кг гексана, 18 кг изопропанола. Масло, полученное этим способом, не используется в качестве пищевого продукта.

Хотя дегуммирование и спиртовое рафинирование обеспечивают определенную степень очистки, в общем случае далее осуществляют стадию обесцвечивания. Обесцвечивание обычно производят при помощи твердых адсорбентов, таких как отбеливающая земля и активированный уголь. Отбеливание воздухом или химическими реактивами применительно к пищевым жирам практически не используют.

На последней стадии процесса рафинирования из раскисленных и обесцвеченных масел и жиров удаляют вещества с нежелательным вкусом и запахом. Дезодорирование, по существу, представляет собой перегонку с водяным паром, в ходе которой летучие соединения отделяют от нелетучих глицеридов. Вещества со вкусом и запахом - это, преимущественно, альдегиды и кетоны, которые образовались в результате реакций самоокисления или гидролиза, которые протекают во время получения и хранения жиров и масел. Низкое парциальное давление подлежащих удалению компонентов вынуждает осуществлять пропаривание в условиях пониженного давления. Обычно этот процесс реализовывают при температуре 180-220°С и давлении от 6 до 22 мбар.

В связи с необходимостью защиты окружающей среды после щелочного раскисления отработанная вода подлежит тщательной очистке, что сопряжено с соответствующими затратами. Поэтому интерес к способу физического рафинирования масел и жиров недавно начал возрождаться. Возможности раскисления методом жидкостной экстракции при помощи водных растворов низкомолекулярных спиртов были исследованы еще в 1920-х годах (Baley, 5th edition 1996, volume 5). Было установлено, что самой лучшей экстрагирующей средой является водный раствор этилового спирта. Однако, несмотря на его высокую избирательность по отношению к свободным жирным кислотам и триглицеридам, более целесообразно использовать в этом качестве чистый метанол, который, главным образом, в связи с его токсичностью не был тщательно исследован на предмет пригодности к использованию в качестве экстракционной среды для раскисления жиров и масел.

Раскисление масел и жиров при помощи аминов было предложено в 1937 году (патент США 2164012). В качестве щелочной экстракционной среды, которая растворяет свободные жирные кислоты в виде мыл в водной фазе, было предложено использовать алканоламин, предпочтительно этаноламин. Растворенные в рафинате алканоламиновые остатки предлагалось экстрагировать путем промывки разбавленными растворами серной кислоты, уксусной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты или соляной кислоты.

Аналогично, в патенте США 2157882 предлагается вместо экстрагирования свободных жирных кислот раствором гидроокиси натрия использовать экстракцию алканоламином для удаления основной части свободных жирных кислот и некоторых пигментов. Тем не менее, обработанное по такому способу масло оказывалось мутным и имело тенденцию разлагаться в процессе хранения. Поэтому было предложено после промывки этаноламином производить промывку разбавленным раствором гидроокиси натрия. После этого раскисленное масло требовалось промывать водой для удаления последних следов щелочи.

В статье, которая появилась в 1955 году в Journal of the American Oil Chemist's Society (JAOCS, vol.32, 1955, pp.561-564), описаны эксперименты по рафинированию рисового масла моноэтаноламином, триэтаноламином, гидридом тетраэтаноламмония, этилендиамином, этиламином и триэтиламином. Рисовые масла содержат от 5 до 7 мас.% свободных жирных кислот. Щелочное рафинирование масел с высоким содержанием жирных кислот обычно сопряжено с большими потерями жира. Если же перед обычным рафинированием добавить к маслу названные амины, то эти потери можно уменьшить до 3-5 мас.%.

Из приведенного выше описания различных способов раскисления следует, что их реализация сопряжена либо с значительными проблемами конструирования заводского оборудования, либо с высокими производственными затратами, которые обусловлены значительной энергоемкостью и высоким уровнем потребления вспомогательных веществ, а также с необходимостью осуществления деятельности в сфере, отстоящей дальше по технологической цепочке. Кроме того, реализация некоторых из описанных способов приводит к разложению компонентов, присутствие которых в маслах и жирах само по себе желательно.

Поэтому предметом настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа раскисления масел и жиров биологического происхождения, который, во-первых, позволяет перерабатывать сырье даже с высоким содержанием свободных жирных кислот без решения значительных проблем конструирования заводского оборудования и, во вторых, дает возможность производить жиры и масла весьма высоких категорий качества, например, таких, которые используются в пищевой промышленности.

По данному изобретению этот предмет реализован в способе, который описан в п.1 формулы изобретения. Способ по данному изобретению основан на обнаруженном факте, что при раскислении масел (или жиров) с высоким содержанием свободной жирной кислоты водными растворами или органическими основаниями, например, 2-диметиламиноэтанолом, вязкие формы соапстока не образуются, если содержание аминов в водном растворе достаточно высокое. В этом случае как фаза масла, так и экстрагированная фаза представляют собой жидкость с низкой вязкостью. При этих условиях разделение фаз можно производить быстро, буквально за несколько минут, и полученные при этом фазы являются чистыми.

С другой стороны, если содержание аминов в водном растворе соответствует концентрациям гидроокиси натрия в растворах, которые используются при химическом раскислении, то образуется высоковязкий соапсток. При более глубоком исследовании было обнаружено: чтобы две фазы формировались в равновесии с подлежащим раскислению маслом, основные соединения азота должны содержать не менее 40 мас.% воды. И наоборот, чтобы образующийся соапсток не был вязким и формирующиеся фазы не были мутными, содержание органического основания в водном растворе, например 2-диметиламиноэтанола, должно быть не менее, примерно, 20 мас.%; еще лучше использовать растворы с концентрацией 30-40 мас.%. Это означает, что концентрация органического соединения азота в водном растворе, применяемом для раскисления, должна, по данному изобретению, находиться в приблизительном интервале от 20 до 60 мас.%.

Например, если при 50°С смешать в соотношении 1:1 пальмовое масло, содержащее 4,5 мас.% свободной жирной кислоты, и водный раствор 2-диметиламиноэтанола с концентрацией 55 мас.%, то после разделения фаз получается масло, которое после удаления экстракционной среды содержит только 0,03 мас.% свободных жирных кислот, а потери масла в этом процессе составляют всего 0,8 мас.%. Таким образом, способ экстракции по данному изобретению позволяет на немногих стадиях противотока осуществлять эффективное раскисление в условиях средних температур и при низких потерях масла.

Растворенные в рафинате остатки основных соединений азота предпочтительно экстрагировать водой или разбавленными растворами уксусной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты, серной кислоты или соляной кислоты. Альтернативно, следы основной экстракционной среды удаляют из рафината путем абсорбции двуокисью углерода. В процессе абсорбции двуокисью углерода одновременно происходит просушка масла. Для удаления из рафината следов основных соединений азота двуокись углерода можно применять в виде разбавленного, или в виде сжатого закритического газа.

По данному изобретению удаление из экстракта используемой экстракционной среды (например, водного раствора 2-диметиламиноэтанола), можно осуществлять просто при помощи дистилляции. При этом непременным условием является требование, чтобы давление паров воды было примерно равным или превышало давление паров используемого(ых) основного(ых) соединения(й) азота. Воду и основное соединение азота отгоняют совместно, либо воду предпочтительно отгоняют в первую очередь, но соотношение основных соединений и воды в любом случае либо сохраняется постоянным, либо увеличивается, и это позволяет избежать образования вязкого соапстока. Если давление паров основного соединения превышает давление водяных паров, соотношение основного соединения и воды будет уменьшаться, что приведет, в итоге, к образованию вязкого соапстока. Иными словами, температура кипения основного(ых) соединения(ий) азота должна быть, во-первых, равной или превышать точку кипения воды, и, во-вторых, должна быть ниже точки кипения подлежащих экстракции жирных кислот.

Для осуществления способа по данному изобретению подходящие основные органические соединения должны иметь следующие свойства: а) соединение должно, если это возможно, не образовывать амиды со свободными жирными кислотами; b) соединения должны смешиваться с водой в любых соотношениях; с) точка кипения соединений должны быть равной или превышать температуру кипения воды, d) обусловленные водными растворами неприятные запахи должны быть минимальными. Примерами подходящих органических соединений азота являются: 2-диметиламиноэтанол, 2-метиламинодиэтанол, 4-метилморфолин, 2-диизопропиламиноэтанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-диметиламинопропанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-диметиламиноэтанол, 2-метиламино-1-бутанол, 2-(метилэтиламино)этанол, диметилформамид, морфолин, пиридин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 4-метилпиридин, 1-метилпиррол, 2-дибутиламиноэтанол, 2-диметиламиноэтиламин, моноэтаноламин, 3-диметиламино-1-пропанол, диметиламино-2-пропанон, 1-диметиламино-1-пропиленамин, или смеси этих соединений и т.п. В общем случае, высокая основность третичных аминов делает их более предпочтительными, чем би- и монозамещенные амины.

Примерами исходных материалов, которые легко поддаются раскислению способом по данному изобретению, являются говяжий жир, свиной жир, рыбий жир, кукурузное масло, топленые жиры, пальмовое масло, соевое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, масло зародышей риса, масло хлопковых семян, оливковое масло, масло земляных орехов, сафлоровое масло, кокосовое масло, косточковое пальмовое масло, масло виноградных косточек, масло зародышей пшеницы и т.д. Перед осуществлением способа по данному изобретению подлежащие раскислению масла и жиры должны быть дегуммированы и отфильтрованы, особенно если исходно в них присутствуют фосфатиды в количестве, превышающем 100 частей на миллион. Подготовленные таким образом жир или масло по прежнему содержат растворенный кислород, который тоже следует удалить до начала процесса раскисления. Посредством способа по данному изобретению далее исходный материал раскисляют при сохранении температурно-чувствительных соединений, таких как каротины, токотриенолы, токоферолы и т.д. Эти соединения, которые сами по себе весьма важны в пищевом отношении, в большой мере разрушаются или вытесняются в связи с высокими температурами при традиционном способе физического рафинирования, который осуществляют с использованием острого пара.

В несколько модифицированной форме способ по данному изобретению является также чрезвычайно подходящим для удаления свободных жирных кислот из паровых дистиллятов жиров и масел, раскисление которых было произведено при помощи вышеупомянутого традиционного способа физического рафинирования (паровое раскисление).

Эти паровые дистилляты содержат, в общем случае, свободные жирные кислоты в очень высоких концентрациях, которые обычно составляют около 80-94 мас.%. В связи с высоким содержанием свободных жирных кислот экстракционная среда, применяемая по данному изобретению, т.е. смесь органического основания и воды, должна быть больше обогащена основным соединением азота, чем описано выше применительно к раскислению жиров и масел. Содержание органических соединений азота должно быть не менее чем, примерно, 40 мас.%. Если такой обогащенный основным соединением азота водный раствор, например 60 мас.% 2-диметиламиноэтанола и 40 мас.% воды, добавить к жидкому паровому дистилляту в качестве экстракционной среды, то получится жидкая гомогенная смесь. К этой смеси далее добавляют от одной до четырех частей, предпочтительно от двух до четырех частей, алкана и/или эфира, в особенности эфира уксусной кислоты на одну часть жидкой смеси. В результате, из исходно гомогенной смеси формируются две сосуществующие жидкие фазы, из которых водная фаза с высокой селективностью содержит свободные жирные кислоты.

Фаза алкана и/или эфира легко растворяет жиры и масла, присутствующие в паровом дистилляте. Вторичные продукты, которые тоже растворены в паровом дистилляте, такие как токоферолы, токотриенолы и фитостеролы, с аналогично высокой селективностью переходят в алкановую фазу. Водная фаза, в которой присутствуют свободные жирные кислоты, характеризуется низкой вязкостью, поэтому разделение этой фазы происходит, примерно, через 20 мин после прекращения перемешивания.

Рафинат (алкановая или эфирная фаза), который остается после удаления водной фазы, в зависимости от исходного материала сильно обогащен такими вторичными продуктами, как токоферолы, фитостеролы и токотриенолы. Производство этих ценных вторичных продуктов из подобных концентратов может представлять значительную экономическую эффективность.

Подходящими алканами являются, например, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, гептановая фракция, октан или их смеси и др. Если при образовании двух фаз в качестве растворителя используют бутан или пропан, давление в сосуде, в котором производят смешивание, должно, по крайней мере, согласовываться с давлением соответствующего пара, чтобы бутан или пропан присутствовали в виде жидкости. Подходящими эфирами являются, в частности, ацетаты, например этилацетат, пропилацетат, бутилацетат и их смеси.

По данному изобретению в случае, когда концентрация свободной жирной кислоты в подлежащем обработке исходном материале (масло, жир или паровой конденсат) превышает, примерно, 50 мас.%, чтобы общая система (исходный материал и экстракционная среда) оставалась двухфазной, в нее следует добавлять алканы. Таким образом, даже при высокой концентрации свободных жирных кислот в исходном материале, добавление алкана или эфира обеспечивает формирование двух удобных для манипулирования жидких фаз, и это позволяет при использовании экстракционной среды по данному изобретению путем экстракции в противотоке получать экстракт с высокими концентрациями свободной жирной кислоты. При этом относительный расход растворителя находится на низком уровне, что обеспечивает способу по данному изобретению преимущества в плане экономической эффективности.

Сущность способа по данному изобретению можно описать более подробно с использованием чертежа, на котором представлена схема последовательности технологических операций. По линии 10 исходный материал (масло, жир или паровой дистиллят) поступает в первую экстракционную колонну 12. В экстракционной колонне 12 свободные жирные кислоты с высокой избирательностью экстрагируются из исходного материала экстракционной средой, которая представляет собой смесь основного соединения азота и воды. Применяемая экстракционная среда содержит от, минимально, 20 мас.%, до, максимально, 80 мас.% органического соединения азота (органическое основание). Особо предпочтительно, чтобы концентрации основного соединения азота находились в диапазоне от приблизительно 30 до 40 мас.%. Однако концентрация основного соединения азота может быть выбрана и большей.

Масло или жир, освобожденные от свободных жирных кислот, по линии 14 поступают в промывочную колонну 16 (экстракционную колонну), в которой остатки основного соединения азота вымываются водой или водным раствором, который содержит кислоту; промывочную колонну 16 материал покидает уже в виде рафината R. Затем промывочный раствор, который находится в верхней части промывочной колонны 16, по линии 18 подается для перегонки в дистилляционную колонну 20. В ходе этого процесса вода и, если это требуется растворенная в воде летучая кислота (например, уксусная кислота), отгоняются до тех пор, пока состав кубового продукта, расположенного на дне дистилляционной колонны 20, не придет в соответствие с составом экстракционной среды. Далее этот кубовый продукт по линии 22 передается для прохождения описанного ниже цикла экстракционной среды, а дистиллят из дистилляционной колонны 20 подается в качестве промывочной жидкости по линии 24 в промывочную колонну 16.

Экстракционная среда, которая содержит свободные жирные кислоты и отбирается в верхней части экстракционной колонны 12, подается по линии 26 во вторую дистилляционную колонну 28. Вода и основное соединение азота производятся как головной продукт перегонки в дистилляционной колонне 28, в то время как экстракт, содержащий экстрагированные свободные жирные кислоты и некоторое количество нейтрального масла, отбирается по линии 30 из дистилляционной колонны 28 как кубовый продукт. Головной продукт дистилляционной колонны 28 в качестве экстракционной среды подается по линии 32 в экстракционную колонну 12, где производится экстракция свободных жирных кислот, которой завершается цикл экстракционной среды. Энергия, необходимая для дистилляции, подается в виде греющего пара в дистилляционные колонны 20 и 28 по линиям 34 и 36.

Таким образом, при экстракции освобожденное от кислот масло или жир получают в виде рафината, а экстрагированные свободные жирные кислоты, которые по-прежнему содержат небольшие количества нейтрального масла, в цикле, замкнутом по всем вспомогательным веществам. Отходы не образуются. Вторичные продукты, например токоферолы, токотриенолы, каротины, фитостеролы, холестерины и др., которые присутствуют в исходном материале, остаются в рафинате R.

Ниже описан ряд примеров осуществления способа по данному изобретению.

Пример 1

250 г масла, содержащего 95,5 мас.% нейтрального масла, 4,2 мас.% свободных жирных кислот и 1,7 мас.% токоферола, смешали со 100 г 2-диметиламиноэтанола и 70 г воды и производили перемешивание при 50°С. После прекращения перемешивания и разделения двух жидких фаз из каждой фазы отбирали образцы для анализа. Проведенный анализ свидетельствует, что фаза, обогащенная экстракционной средой, содержит после вычета экстракционной среды 53,7 мас.% нейтрального масла, 45,0 мас.% свободных жирных кислот и 0,3 мас.% токоферола. Обогащенная маслом фаза рафината содержит после вычета экстракционной среды 98,2 мас.% нейтрального масла, 0,05 мас.% свободных жирных кислот и 1,8 мас.% токоферола.

Пример 2

200 г масла, содержащего 5,5 мас.% свободных жирных кислот и 1,8 мас.% токоферола, смешали при 50°С со 150 г экстракционной среды, которая содержала 40 мас.% воды и 60 мас.% 2-диметиламиноэтанола. После прекращения перемешивания и разделения фаз, из каждой из двух сосуществующих жидких фаз отбирали по одному образцу для последующего анализа. На долю фазы экстракта приходится 8,9 мас.%. После вычета экстракционной среды экстракт содержит 92 мас.% свободных жирных кислот, 0,3 мас.% токоферолов и 7,7 мас.% глицеридов. Фаза рафината после вычета экстракционной среды содержит 0,05 мас.% свободных жирных кислот, 1,8 мас.% токоферола и 98,2 мас.% глицеридов.

Пример 3

200 г масла, содержащего 5,1 мас.% свободных жирных кислот и 0,3 мас.% токоферолов, смешивали при 60°С с экстракционной средой, которая состояла из 100 г воды и 100 г пиридина. После прекращения перемешивания и разделения фаз из каждой из двух сосуществующих жидких фаз отбирали по одному образцу для последующего анализа. На долю фазы экстракта приходится 2,1 мас.%. После вычета экстракционной среды экстракт содержит 20,8 мас.% свободных жирных кислот, 0,3 мас.% токоферола и 95,8 мас.% глицеридов. Фаза рафината после вычета экстракционной среды содержит 4,2 мас.% свободных жирных кислот, 0,3 мас.% токоферола и 95,1 мас.% глицеридов.

Пример 4

151 г масла, состоящего из 4,3 мас.% свободных жирных кислот, 1,4 мас.% токоферола, 0,6 мас.% стигмастерола и 93,7 мас.% нейтрального масла, при 50°С смешивали с 150 г экстракционной среды, содержащей 60 мас.% 2-(диметиламино)этанола и 40 мас.% воды. После прекращения перемешивания, примерно через 10 минут, сформировались две фазы. После удаления легкой мути при помощи центрифугирования из каждой фазы были отобраны образцы для последующего анализа. Фаза экстракта после вычета экстракционной среды имела следующий состав: 84 мас.% свободных жирных кислот, 0,5 мас.% токоферола, 0,5 мас.% стигмастерола и 15 мас.% нейтрального масла. Рафинат содержал 0,05 мас.% свободных жирных кислот, 1,4 мас.% токоферола, 0,6 мас.% стигмастерола и 97,95 мас.% нейтрального масла. В экстракте осталось, таким образом, 0,46 мас.% исходного количества нейтрального масла.

Пример 5

300 г пальмового масла, содержащего 4,5 мас.% свободных жирных кислот, 0,4 мас.% токоферолов, 0,15 мас.% стигмастерола, 94,95 мас.% нейтрального масла смешали при 50°С с 42 г экстракционной смеси, которая содержала 60 мас.% 2-(диметиламино)этанола и 40 мас.% воды. После прекращения перемешивания и разделения фаз, которое произошло за, примерно, 35 минут, из обеих фаз были отобраны образцы для последующего анализа. По результатам анализа экстракт после вычета экстракционной среды содержал 40,0 мас.% свободных жирных кислот, 0,4 мас.% токоферолов, 0,25 мас.% стигмастерола и 59,35 мас.% нейтрального масла. Рафинат после вычета экстракционной среды состоял из 0,3 мас.% свободных жирных кислот, 0,4 мас.% токоферолов, 0,1 мас.% стигмастерола и 99,4 мас.% нейтрального масла. В экстракте присутствовали 6 мас.% исходного количества нейтрального масла. Относительный расход растворителя находился на низком уровне - 0,14.

Пример 6

100 г пальмового масла с содержанием свободной жирной кислоты 5,5 мас.% смешали со 100 г смеси, состоящей из 30 г N,N-диметиламиноэтанола и 70 г воды, и производили перемешивание при 60°С. Разделение фаз произошло, примерно, через 3 минуты после прекращения перемешивания, после чего из обеих сосуществующих жидких фаз были отобраны образцы для последующего анализа. Пальмовое масло (рафинат) после вычета экстракционной среды содержало менее 0,1 мас.% свободных жирных кислот. В экстракте после вычета экстракционной среды присутствовало 77 мас.% свободных жирных кислот и 23 мас.% глицеридов (моно- ди- и триглицеридов; последние являлись основным компонентом). Приблизительно 1,2 г глицеридов (около 1,2% веса образца) было экстрагировано совместно со свободными жирными кислотами.

Пример 7

100 г пальмового масла, содержащего 4,3 мас.% свободных жирных кислот, перемешивали при 80°С с раствором, состоящим из 40 мас.% N,N-диметиламиноэтанола и воды. После разделения сосуществующих фаз из каждой фазы отобрали образцы для последующего анализа. Обнаружено, что экстракт после вычета экстракционной среды содержит 67 мас.% свободных жирных кислот и 33 мас.% глицеридов (моно-, би- и триглицеридов). Рафинат после вычета экстракционной среды содержал менее 0,1% свободных жирных кислот. В экстракте присутствовали 2 г глицеридов (около 2% веса образца). 1,9 мас.% N,N-диметиламиноэтанола оказались растворенными в рафинате, и их вымывали водой.

Пример 8

100 г пальмового масла, содержащего 4,2 мас.% свободных жирных кислот, были экстрагированы при 50°С при помощи 100 г раствора 40 мас.% N,N-диметиламиноэтанола в воде. Экстракт после вычета экстракционной среды содержал 75 мас.% жирных кислот и 25 мас.% глицеридов. В дополнение к 3,1 г жирных кислот экстракт содержал 1 г глицеридов (соответствует потерям жира в количестве 1%). Рафинат содержал 0,1 мас.% жирных кислот.

Пример 9

200 г парового дистиллята, содержащего 92% свободных жирных кислот и 0,19% вторичных компонентов (токоферолы + токотриенолы + фитостерины) растворили при 40°С в 400 г гептановой фракции. Раствор экстрагировали при помощи 600 г раствора 40% N,N-диметиламиноэтанола в воде при 40°С. В результате, через несколько минут образовались две чистые сосуществующие фазы. Экстракт (который был растворен в экстракционной среде) содержит после вычета экстракционной среды 96% жирных кислот. Рафинат содержит после вычета экстракционной среды 13,4 г глицеридов, 0,7 г свободных жирных кислот и 0,3 г вторичных компонентов (2% токоферолов + токотриенолы + фитостерины).

Пример 10

На заводской линии, соответствующей чертежу, пальмовое масло подавалось в первую экстракционную колонну 12 со скоростью 30,0 кг/ч. Поскольку пальмовое масло содержало 4,3 мас.% свободных жирных кислот, по линии 10 подавалось 28,71 кг/ч нейтрального масла и 1,29 кг/ч свободных жирных кислот. В экстракционной колонне 12 пальмовое масло при 80°С приводили в контакт с 30,0 кг/ч экстракционной среды, находящейся в противотоке. Экстракционная среда состояла из диметиламиноэтанола (DMAE) и воды в соотношении 1:1. Поток рафината, выходящий из экстракционной колонны 12, содержал 24,424 кг/ч нейтрального масла, 0,090 кг/ч свободных жирных кислот, 0,855 кг/ч DMAE и 0,855 кг/ч воды. Поток экстракта состоял из 14,145 кг/с DMAE, 14,145 кг/ч воды, 0,285 кг/ч нейтрального масла и 1,20 кг/ч свободных жирных кислот.

Поток рафината подавали в промывочную колонну 16, в которой из него экстрагировали DMAE в противотоке 15,0 кг/ч воды при 80°С. Очищенный таким образом поток рафината на выходе из промывочной колонны 16 имел следующий состав: 28,424 кг/ч нейтрального масла, 0,012 кг/ч DMAE и менее 0,025 кг/ч свободных жирных кислот. Это эквивалентно содержанию в нейтральном масле 0,00042 мас.% DMAE и менее 0,00088 мас.% свободных жирных кислот. Состав промывочной воды на выходе их промывочной колонны 16 был следующим: 15,855 кг/ч воды, 0,855 кг/ч DMAE и 0,064 кг/ч свободных жирных кислот. Промывочную воду регенерировали в дистилляционной колонне 20 при 100°С. Получаемые в качестве головного продукта 15,0 кг/ч воды возвращали по линии 24 в промывочную колонну 16. Кубовый продукт, содержащий 0,855 кг/ч воды и 0,855 кг/ч DMAE, объединяли с потоком экстракта из экстракционной колонны 12, протекающим по линии 26.

Поток экстракта из экстракционной колонны 12, объединенный с кубовым продуктом из дистилляционной колонны 20, подавали в дистилляционную колонну 28. Головной продукт дистилляционной колонны 28, который состоял из 15,0 кг/ч воды и 15,0 кг/ч DMAE, по линии 32 возвращали, в качестве экстракционной среды, в экстракционную колонну 12. В качестве кубового продукта в дистилляционной колонне 28 оставались 0,285 кг/ч нейтрального масла и 1,264 кг/ч свободных жирных кислот. Таким образом, экстракт состоял из 18,4 мас.% нейтрального масла и 81,6 мас.% свободных жирных кислот.

Следовательно, цикл экстракционной среды является замкнутым, и проблемы уничтожения отходов отсутствуют.