способ гидроочистки бензина каталитического крекинга

Формула изобретения

Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий предварительное фракционирование исходного бензина на легкую и тяжелую фракции с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии катализатора и смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой фракцией, отличающийся тем, что легкая фракция имеет фракционный состав н.к.-130-160°С и тяжелая фракция 130-160°С-к.к., а процесс гидроочистки тяжелой фракции проводят при температуре 200-320°С, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего 8-19 мас.% МоО₃ и 2-6 мас.% СоО и/или NiO, остальное - Аl₂O₃, полученного пропиткой в два этапа предварительно прокаленного алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля с промежуточной термообработкой при температуре 100-200°С и конечной прокалкой при 400-650°С.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к способам гидроочистки бензина каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Основная цель, реализуемая в процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга (БКК), - уменьшить содержание серы в нем с 0,08-0,20 мас.% до уровня не более 0,05% маC. без заметного снижения его октанового числа. Основной реакцией в процессе, наряду с гидрогенолизом сернистых соединений, является гидрирование диолефиновых углеводородов (УВ) при незначительном вовлечении в превращение моноолефиновых УВ.

Известен способ гидроочистки БКК в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора АКМ, содержащего не менее 12,0 мас.% МоО₃ и не менее 4,0 мас.% СоО, остальное - носитель. Основные параметры процесса: давление 2 МПа, объемная скорость подачи сырья 3-10 ч^-1 . Уменьшение содержания серы до 0,1 мас.% (при содержании серы в исходном бензине 0,2 мас.%) достигается при температуре 250-300° С, а уменьшение содержания серы до 0,05 мас.% - при температуре 280-350° С [Хавкин В.А., Терегулов Д.Х., Осипов Л.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел, 1973, №1, с. 22-24 или Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф.// Химия и технология топлив и масел, 2001, №1, с. 10-13]. Недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая активность катализатора, вызывающая необходимость проведения процесса гидроочистки при высоких температурах, что в свою очередь приводит к заметной потере октанового числа бензина (1-2 пункта).

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ гидроочистки БКК, включающий предварительное фракционирование исходного бензина на легкую н.к. - 120° С и тяжелую 120° С - к.к. фракции с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии катализатора КГМ-70 (ТУ 301-03-87-89), содержащего 14,0-16,0 мас.% МоО₃ и 2,8-4,0 мас.% NiO, остальное - носитель, и последующим смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой фракцией. Процесс гидроочистки проводят при температуре 250-290° С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-3 ч^-1 [Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф. //Химия и технология топлив и масел, 2001, №1, с. 10-13]. Недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая активность катализатора, что не позволяет получать компонент товарного бензина (после смешения негидроочищенной фракции БКК с гидроочищенной фракцией) с содержанием серы менее 0,05 мас.% при незначительной потере октанового числа (не более 0,5 пункта).

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа гидроочистки бензина каталитического крекинга, позволяющего получать компонент товарного бензина с содержанием серы менее 0,05 мас.% и при небольшой потере октанового числа (не более 0,5 пункта).

Данная техническая задача решается путем разделения БКК на фракции н.к. - 130-160° С и 130-160° С - к.к. с последующей гидроочисткой тяжелой фракции БКК 130-160° С - к.к. при температуре 200-320° С, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1 в присутствии катализатора гидроочистки, содержащего 8-19 мас.% МоО₃ и 2-6 мас.% СоО и/или NiO, остальное - Аl₂О₃, полученного пропиткой в два этапа предварительно прокаленного алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля с промежуточной термообработкой при температуре 100-200° С и конечной прокалкой при 400-650° С. После смешения легкой негидроочищенной фракции (н.к. - 130-160° С) с тяжелой гидроочищенной фракцией БКК (130-160° С - к.к.) содержание серы в продукте (компоненте товарного бензина) составляет менее 0,05 мас.%, а потеря октанового числа - не более 0,5 пункта.

Общими признаками предлагаемого изобретения и прототипа являются предварительное фракционирование БКК на легкую и тяжелую фракции, гидроочистка тяжелой фракции и последующее смешение легкой фракции и гидроочищенной тяжелой. Отличительными признаками предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом являются нижеследующие:

выделение из БКК тяжелой фракции с более высоким началом кипения (130-160° С вместо 120° С), что обеспечивает при последующей гидроочистке меньшую потерю октанового числа, т.к. в ней содержится меньше олефиновых углеводородов; олефиновые углеводороды обладают высоким октановым числом, и их гидрирование до предельных углеводородов нежелательно;

проведение процесса гидроочистки при следующих технологических параметрах: температура 200-320° С, давление 1,0-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-10 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего 8-19 мас.% МоО₃ и 2-6 мас.% СоО и/или NiO и получаемого методом двухкратной пропитки алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля с промежуточной термообработкой при температуре 100-200° С и конечной прокалкой при 400-650° С.

Предлагаемая совокупность признаков способа гидроочистки бензина каталитического крекинга соответствует, по мнению авторов, условию патентоспособности “изобретательский уровень” по нижеследующим соображениям. Из литературных данных на дату подачи заявки на настоящее изобретение не было известно, что предлагаемая совокупность признаков приводит к решению вышеуказанной задачи. А именно, что использование алюмокобальтмолибденового и/или алюмоникельмолибденового катализатора, получаемого методом двукратной пропитки алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля и содержащего 8-19 мас.% МоО₃ и 2-6 мас.% СоО и/или NiO, позволяет получать бензин каталитического крекинга с содержанием серы не более 0,05 мас.% и потерей октанового числа не более 0,5 пункта при предварительном разделении БКК на фракции н.к. - 130-160° С и 130-160° С - к.к. и гидроочистке тяжелой фракции при следующих технологических параметрах: температура 200-320° С, давление 1,0-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-10 ч^-1 с последующим смешением легкой и гидроочищенной тяжелой фракций.

Сопоставительная характеристика известных и предлагаемого способов гидроочистки БКК приведена в табл. 1.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходную фракцию бензина каталитического крекинга (35-220° С, содержание серы 0,08 мас.%) разделяют на две фракции: легкую (35-160° С) - выход 75 мас.%, содержание серы 0,055 мас.% и тяжелую (160° С-220° С) с содержанием серы 0,16 мас.% Тяжелую фракцию подвергают гидроочистке в присутствии катализатора по примеру 19, содержащего 8 мас.% МоО₃ и 2 мас.% СоО, остальное - Аl₂О₃, полученного пропиткой в два этапа предварительно прокаленного при температуре 650° С алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта с промежуточной термообработкой при температуре 200° С и конечной прокалкой при 650° С. Процесс гидроочистки проводят при следующих условиях: температура 200° С, давление 1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1 (режим 1). Затем гидроочищенную тяжелую фракцию смешивают с негидроочищенной легкой фракцией. Содержание серы в продукте смешения - компоненте товарного бензина - 0,05 мас.%, а потеря октанового числа (исследовательский метод) при получении компонента товарного бензина менее 0,5 пункта.

Примеры 2-9. Аналогично примеру 1, тяжелую фракцию БКК подвергают гидроочистке в присутствии катализаторов, полученных по примерам 20-27 соответственно, в условиях соответствующих режиму 1. Результаты гидроочистки и качество продукта смешения гидроочищенной тяжелой фракции с негидроочищенной легкой фракцией приведены в табл.2.

Примеры 10 (прототип). Аналогично примеру 1, тяжелую фракцию БКК подвергают гидроочистке в присутствии катализатора КГМ-70 (ТУ 38.3011111-87) в условиях, соответствующих режиму 1. Содержание серы в продукте смешения 0,059 мас.%, а потеря октанового числа (исследовательский метод) 0,6 пункта.

Пример 11. Исходную фракции бензина каталитического крекинга (30-205° С, содержание серы 0,10 мас.%) разделяют на две фракции: легкую (30-130° С) - выход 65 мас.%, содержание серы 0,05 мас.% и тяжелую (130-205° С) с содержанием серы 0,20 мас.%. Тяжелую фракцию подвергают гидроочистке в присутствии катализатора, полученного по примеру 20 при следующих условиях: температура 250° С, давление 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1 (режим 2). Затем гидроочищенную тяжелую фракцию смешивают с негидроочищенной легкой фракцией. Содержание серы в продукте смешения 0,040 мас.%, а потеря октанового числа (исследовательский метод) менее 0,5 пункта.

Примеры 12-13. Аналогично примеру 11, тяжелую фракцию БКК подвергают гидроочистке в присутствии катализаторов, полученных по примерам 23 и 26 соответственно, в условиях соответствующих режиму 2. Результаты гидроочистки и качество продукта смешения гидроочищенной тяжелой фракции с негидроочищенной легкой фракцией приведены в табл.2.

Примеры 14 (прототип). Аналогично примеру 11, тяжелую фракцию БКК подвергают гидроочистке в присутствии катализатора КГМ-70 в условиях, соответствующих режиму 2. Содержание серы в продукте смешения 0,059 мас.%, а потеря октанового числа (исследовательский метод) 0,8 пункта.

Пример 15. Исходную фракции бензина каталитического крекинга (30-190° С, содержание серы 0,07 мас.%) разделяют на две фракции: легкую (30-130° С) с выходом 60 мас.% и с содержанием серы 0,04 мас.% и тяжелую (130° С-190° С) с содержанием серы 0,11 мас.%. Тяжелую фракцию подвергают гидроочистке в присутствии катализатора, полученного по примеру 20, при следующих условиях: температура 320° С, давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 10 ч ^-1 (режим 3). Затем гидроочищенную тяжелую фракцию смешивают с негидроочищенной легкой фракцией. Содержание серы в продукте смешения 0,031 мас.%, а потеря октанового числа (исследовательский метод) 0,5 пункта.

Примеры 16-17. Аналогично примеру 15, тяжелую фракцию БКК подвергают гидроочистке в присутствии катализаторов, полученных по примерам 23 и 26 соответственно, в условиях, соответствующих режиму 3. Результаты гидроочистки и качество продукта смешения гидроочищенной тяжелой фракции с негидроочищенной легкой фракцией приведены в табл. 2.

Примеры 18 (прототип). Аналогично примеру 15, тяжелую фракцию БКК подвергают гидроочистке в присутствии катализатора КГМ-70 в условиях, соответствующих режиму 3. Содержание серы в продукте смешения 0,036 мас.%, а потеря октанового числа (исследовательский метод) 1, 2 пункта.

Пример 19. 90 г предварительно прокаленного при 650° С алюмооксидного носителя пропитывают раствором, содержащим 9,8 г аммония молибденовокислого (NН₄)₆Мо₇O₂₄· 4Н₂O. Пропитанный носитель сушат при 200° С в течение 6 ч, затем пропитывают раствором, содержащим 7,8 г азотнокислого кобальта - Со(NО₃)₂· 6Н₂O, сушат при 120° С в течение 6 ч и прокаливают при 650° С в течение 4 ч. Состав полученного катализатора: 8 мас.% МоО₃, 2 мас.% СоО и остальное - Аl₂О₃.

Пример 19-27. Аналогично примеру 19, изменяя состав активных компонентов и температуру промежуточной прокалки носителя, были получены образцы катализаторов по примерам 19-27, представленные в табл. 3.

Из представленных в табл. 2 данных видно, что катализаторы, полученные по примерам 19-27, в условиях по предлагаемому способу (режимы 1-3) обеспечивают получение продукта (компонента товарного бензина), отвечающего нормам на содержание серы (менее 0,05 мас.%), тогда как в аналогичных условиях катализатор КГМ-70, использующийся в способе гидроочистки по прототипу, показывает более низкую активность и не обеспечивает требуемой нормы по содержанию серы. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает минимальную потерю октанового числа компонента товарного бензина (не более 0,5 пункта), тогда как в способе по прототипу в аналогичных условиях наблюдается большая потеря октанового числа.