способ получения бутилового каучука

Формула изобретения

1. Способ получения бутилового каучука с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси из примерно 80 до примерно 99 мол.% диалкилалюминийгалогенида и примерно 1 до примерно 20 мол.% алкилалюминийдигалогенида, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализаторной смеси, дополнительно содержащей 2 - 100 частей воды на миллион частей реакционной смеси или 0,01 - 10 частей алюмоксана на миллион частей реакционной смеси, или их смесь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре в пределах от примерно -100°С до примерно +50°С, предпочтительно в пределах от примерно -80°С до примерно -20°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии указанной катализаторной смеси, содержащей от примерно 85 до примерно 99 моль.%, диалкилалюминийгалогенида и от примерно 1 до примерно 15 моль.% алкилалюминийдигалогенида.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду добавляют непосредственно к катализаторной смеси и полученный раствор, содержащий суспендированные белые частицы, используют непосредственно для инициирования реакции полимеризации.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что алюмоксан добавляют непосредственно к катализаторной смеси и полученный гомогенный раствор используют непосредственно для инициирования реакции полимеризации.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что диалкилалюминийгалогенид используют в количестве от примерно 0,01 до примерно 2,0% от веса общего количества мономеров.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что алкилалюминийдигалогенид используют в количестве от примерно 0,002 до примерно 0,4% от веса общего количества мономеров.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве алифатического углеводородного разбавителя используют парафиновый разбавитель с 4-8 атомами углерода.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что используют катализаторную смесь, включающую от примерно 85 до примерно 99 моль.% диалкилалюминийгалогенида с 2-16 атомами углерода, в котором каждая алкильная группа содержит 1-8 атомов углерода и от примерно 1 до примерно 15 моль.% алкилалюминийдигалогенида с 1-8 атомами углерода, в котором каждая алкильная группа содержит 1-8 атомов углерода.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной смеси составляет 2-100 частей на миллион.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что содержание алюмоксана в реакционной смеси составляет 0,01-10 частей на миллион.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к способу получения бутилового каучука.

Известен способ получения бутилового каучука с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода при температуре в пределах примерно от -125 примерно до -50°F (-87 до -57°С) в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси, включающей большее количество галогенида диалкилалюминия и меньшее количество дигалогенида моноалкилалюминия, с последующим выделением получаемого бутилового каучука (см. патент США №3361725, кл. 260-85.3, 2 января 1968 г.).

Недостаток известного способа заключается в том, что продолжительность реакции составляет примерно от 55 до 90 мин.

В основу изобретения положена задача разработки способа получения бутилового каучука, обеспечивающего более высокую степень реакции.

Указанная задача решается в способе получения бутилового каучука с высоким средним молекулярным весом путем контактирования моноолефинового мономера с 4-8 атомами углерода с мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода в среде алифатического углеводородного разбавителя в присутствии катализаторной смеси, включающей большее количество галогенида диалкилалюминия и меньшее количество дигалогенида моноалкилалюминия, за счет того, что реакцию проводят в присутствии катализаторной смеси, дополнительно содержащей незначительное количество, по меньшей мере, одного вещества из группы, включающей воду, алюмоксан и их смесь.

Реакцию проводят при температуре в пределах примерно от -100 до +50°С, предпочтительно от -80 до -20°С.

Настоящее изобретение позволяет получить бутиловые каучуки со средним молекулярным весом выше 400000. В качестве олефинового мономера с 4-8 атомами углерода предпочтительно используют изомоноолефин с 4-8 атомами углерода, а в качестве мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода предпочтительно используют конъюгированный диолефиновый мономер с 4-10 атомами углерода.

В данном описании под понятием "бутиловый каучук" следует понимать полимеры, получаемые путем реакции большего количества, например от 70 до 99,5 вес. частей, в общем от 85 до 99,5 вес. частей, изомоноолефина, например изобутилена, с меньшим количеством, например примерно от 30 до 0,5 вес. частей, в общем от 15 до 0,5 вес. частей, мультиолефина, например, конъюгированного диолефина как, например, изопрена или бутадиена, в пересчете на 100 вес. частей подвергаемых реакции мономеров. Изоолефин в общем представляет собой соединение с 4-8 атомами углерода как, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен.

В качестве примеров пригодных алифатических углеводородных разбавителей (в которых получаемые полимеры являются растворимыми) можно называть следующие: насыщенные алифатические и алициклические углеводороды с 4-8 атомами углерода как, например, пентан, гексан, гептан, изооктан, метилциклогексан, циклогексан и другие. Предпочтительно используют н-парафины с 5-6 атомами углерода, например н-пентан или н-гексан. Те же самые насыщенные углеводороды служат в качестве "растворителя" для катализаторной смеси. Концентрация разбавителя во время полимеризации может находиться в пределах от 0 примерно до 50 об.%, более предпочтительно от 0 примерно до 25 об.%.

Катализаторная смесь, используемая в предлагаемом способе, включает смесь дигалогенида моноалкилалюминия в количестве примерно от 1 примерно до 20 мол.% или от 0,002 до 0,4% от общего веса полимеризуемых мономеров, моногалогенида диалкилалюминия в количестве примерно от 80 примерно до 99 мол.% или от 0,01 до 2,0% от общего веса полимеризуемых мономеров и незначительного количества воды или алюмоксана. Обычно катализаторная смесь содержит примерно от 1 примерно до 15 мол.% дигалогенида моноалкилалюминия и примерно от 85 примерно до 99 мол.% моногалогенида диалкилалюминия. Предпочтительно, однако, и для обеспечения наиболее выгодной комбинации облегчения полимеризации, повышения производительности катализатора и хорошего контроля температуры реакции полимеризации катализаторная смесь содержит примерно от 2 примерно до 10 мол.% дигалогенида моноалкилалюминия и примерно от 90 до 98 мол.% моногалогенида диалкилалюминия.

Обычно моногалогенид диалкилалюминия, используемый согласно настоящему изобретению, представляет собой монохлорид диалкилалюминия с 2-16 атомами углерода, имеющий небольшой молекулярный вес, в котором каждая алкильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительно используют хлориды диалкилалюминия с 2-8 атомами углерода, в которых каждая алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода. В качестве примеров предпочтительных монохлоридов диалкилалюминия, пригодных для осуществления настоящего изобретения, можно назвать хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди(н-пропил)алюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди(н-бутил)алюминия, хлорид диизобутилалюминия и другие гомологические соединения.

Используемые согласно настоящему изобретению дигалогениды моноалкилалюминия можно выбрать из группы, включающей дигалогениды моноалкилалюминия с 1-8 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, которые в общем содержат те же самые алкиловые группы, которые указаны выше в связи с монохлоридами диалкилалюминия. В качестве пригодных дигалогенидов моноалкилалюминия с 1-4 атомами углерода, которые можно с удовлетворительным результатом применять в рамках настоящего способа, можно называть, например, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлориды пропилалюминия, дихлориды бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и другие.

Важным признаком настоящего изобретения является добавление воды непосредственно к катализаторной смеси и немедленное использование получаемого гетерогенного раствора для инициирования реакции полимеризации. Предпочтительно мольное соотношение галогенидов алкилалюминия и воды составляет примерно от 4:1 до 30:1, особенно предпочтительно примерно от 7:1 до 12:1. В том случае, если воду используют в предпочтительных пределах, может осуществляться непосредственная реакция воды и Льюисовой кислоты (по меньшей мере, в лабораторном масштабе).

Альтернативно вместо воды можно добавлять незначительное количество алюмоксана или смеси алюмоксана и воды. Пригодный в качестве каталитического активатора алюмоксан типически представляет собой олигомерное алюминиевое соединение общей формулы (R²-Al-O)_n, которое представляет собой циклическое соединение, или R²(R ²-Al-O)_nAlR²₂, которое представляет собой линейное соединение. В общей формуле алюмоксана R² независимо означает углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода (например, метил, этил, пропил, бутил или пентил), и n означает целое число от 1 примерно до 100. R² может также независимо означать галоген, а именно фтор, хлор или йод, и другие, не-углеводородные моновалентные лиганды, такие как, например, амид, алкоксид и т.п., при условии, что не более чем 25 мол.%. R² означает описываемый не-углеводород. Наиболее предпочтительно R² означает метил, а n представляет собой 4 или больше.

Алюмоксаны можно получать путем разных известных способов. Например, алкил алюминия можно обрабатывать водой, растворенной в инертном органическом растворителе, или его можно контактировать с гидратированной солью, например гидратированным сульфатом меди, суспендированным в инертном органическом растворителе, в результате чего получают алюмоксан.

В общем независимо от способа получения путем реакции алкила алюминия с ограниченным количеством воды получают смесь линейных и циклических соединений, и также имеется возможность комплексообразования между цепями (crosslinking). Каталитическая производительность алюмоксанов зависит не только от определенного способа получения, а также от ухудшения каталитической активности ("старения") при хранении, если его не стабилизуют пригодным образом. Предпочитают метилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны.

Согласно изобретению алюмоксан добавляют к катализаторной смеси предпочтительно в количестве, обеспечивающем его содержание в реакционной смеси в количестве примерно от 0,01 примерно до 10 частей на миллион, предпочтительно примерно от 0,02 примерно до 4 частей на миллион.

Применение предлагаемого способа приводит к повышенной степени полимеризации, к более высокому молекулярному весу каучука (в частности, особенно важному среднему молекулярному весу) и повышенному содержанию изопрена в резине. Неожиданно было найдено, что при присутствии алюмоксанов в реакционной смеси, содержащей изобутилен, повышается и степень полимеризации, и молекулярный вес получаемого каучука. Кроме того, повышается и количество изопрена, включенного в каучук. Обычно для повышения количества включенного в каучук изопрена необходимо повысить количество изопрена в реакционной смеси, что приводит к снижению степени реакции и к снижению молекулярного веса получаемого продукта. Причиной этого является то, что при сополимеризации изобутилена и изопрена диолефин доминирует процесс разрывания цепей (см. J. Pol. Sci. A, 27 (1989), 107-124). Вышеописываемая комбинация более высокой степени реакции, более высокого молекулярного веса и большего содержания изопрена в получаемом путем предлагаемого способа каучуке приводит к очень желательному процессу с промышленной точки зрения, в частности тогда, если сохраняется хороший контроль температуры реакций полимеризации. Это позволяет синтез бутилового каучука при более экономичных (более высоких) температурах полимеризации, чем при известном способе.

Настоящее изобретение поясняется в нижеследующем с помощью примеров, не ограничивающих, однако, объем изобретения.

Пример 1

В трехгорловую колбу емкостью 250 мл, снабженную верхней мешалкой, при температуре -75°С подают 40 мл изобутилена, а затем при комнатной температуре 8,0 мл гексана и 1,2 мл изопрена. Полученную реакционную смесь охлаждают до температуры -75°С.

В колбу Эрленмайера емкостью 50 мл для получения раствора катализатора при комнатной температуре подают 3,75 мл дистиллированного гексана, 4,62 мл Et₂AlCl в виде 1,0 М раствора в гексанах и 0,38 мл EtAlCl₂ в виде 1,0 М раствора в гексанах. К данному раствору катализатора непосредственно добавляют 10 мкл воды. После размешивания 1,8 мл данного раствора, содержащего суспендированные белые частицы, непосредственно используют для инициирования реакции.

Реакцию проводят в аппарате MBRAUN в атмосфере сухого азота. Изменение температуры во время реакции контролируют с помощью термопары. По истечении 20 мин реакцию прекращают путем добавления к реакционной смеси 5 мл этанола.

Полимерный раствор выливают на алюминиевые пластины с покрытием из Тефлона и растворитель, и непрореагировавшие мономеры упаривают в вакуумной печи при температуре 70°С.

Выход полимера определяют гравиметрически, он составляет 38,0 вес.%, М_n=185000, M_w=585700, и содержание изопрена составляет 1,9 мол.%.

Пример 2

Повторяют пример 1 с той разницей, что 15 мкл воды добавляют непосредственно к раствору катализатора. После размешивания 1,8 мл данного раствора, содержащего суспендированные белые частицы, используют сразу для инициирования реакции.

Выход полимера составляет 53,4 вес.%, М_n=121000, M_w=514110, содержание изопрена в резине составляет 2,1 мол.%.

Пример 3

Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 мкл метилалюмоксана в виде 10 вес.%-ного раствора в толуоле добавляют непосредственно к раствору катализатора. После размешивания 1,8 мл данного гомогенного раствора используют сразу для инициирования реакции.

Выход полимера составляет 37,4 вес.%, M_n =159900, M_w=551100, содержание изопрена в резине составляет 2,2 мол.%.

Пример 4

В трехгорловую колбу емкостью 250 мл, снабженную верхней мешалкой, при температуре -60°С подают 40 мл изобутилена, а затем при комнатной температуре 8,0 мл гексана и 1,2 мл изопрена. Полученную реакционную смесь охлаждают до температуры -60°С.

В колбу Эрленмайера емкостью 50 мл для получения раствора катализатора при комнатной температуре подают 3,75 мл гексана, 4,62 мл Et₂AlCl в виде 1,0 М раствора в гексанах и 0,38 мл EtAlCl₂ в виде 1,0 М раствора в гексанах. 10 мкл воды добавляют непосредственно к данному раствору катализатора. После размешивания 1,0 мл данного раствора, содержащего суспендированные белые частицы, используют сразу для инициирования реакции.

Реакцию проводят в аппарате MBRAUN в атмосфере сухого азота. Изменение температуры во время реакции контролируют с помощью термопары. По истечении 40 мин реакцию прекращают путем добавления к реакционной смеси 5 мл этанола.

Полимерный раствор выливают на алюминиевые пластины с покрытием из Тефлона и растворитель, и непрореагировавшие мономеры упаривают в вакуумной печи при температуре 70°С.

Выход определяют гравиметрически, он составляет 26,1 вес.%, М_n =197600, M_w=468200, и содержание изопрена составляет 1,9 мол.%.

Пример 5

Повторяют пример 4 с той разницей, что 175 мкл метилалюмоксана в виде 10 вес.%-ного раствора в толуоле добавляют непосредственно к раствору катализатора. После размешивания 1,0 мл данного гомогенного раствора используют сразу для инициирования реакции.

Выход полимера составляет 19,7 вес.%, М_n =203000, M_w=550400, содержание изопрена в резине составляет 2,3 мол.%.

Во всех примерах имеется хороший контроль температуры.