способ получения сорбента для очистки воды и водных растворов от соединений железа и марганца

Формула изобретения

1. Способ получения сорбента для очистки воды и водных растворов от соединений железа и марганца, включающий химическую обработку гранулированного карбонатного материала соединениями марганца и последующую сушку обработанного материала при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве гранулированного карбонатного материала используют термически необработанный карбонат кальция, содержащий не более 1% карбоната магния, химическую обработку материала проводят последовательно в три стадии: раствором соли двухвалентного марганца, раствором соли семивалентного марганца и раствором щелочи.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после первой и второй стадий химической обработки проводят промежуточную сушку материала при температуре 10-100°С до остаточной влажности не более 100% и не менее 10%, после третьей стадии проводят окончательную сушку материала при температуре 50-300°С до остаточной влажности не более 5%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическую обработку гранулированного карбонатного материала проводят последовательно: 0,01-10%-ным раствором хлорида марганца, 0,001-5,0%-ным раствором перманганата калия; 0,1-10%-ным раствором калиевой или натриевой щелочи.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области подготовки воды и водных растворов, а именно к способам получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки природных вод и техногенных растворов от соединений железа и марганца. Изобретение может быть использовано в городском коммунальном хозяйстве, в системах водоподготовки для населенных пунктов, в системах локальной очистки и доочистки воды для получения питьевой воды высокого качества, а также в промышленности и сельском хозяйстве для повышения эффективности технологий очистки природных и техногенных вод различной минерализации.

Одной из основных проблем в процессах очистки воды и водных растворов от железа является трудность удаления соединений двухвалентного железа, находящихся в форме простых солей, а также трудно разрушаемых комплексных соединений неорганической и органической природы, характеризующихся, в отличие от соединений трехвалентного железа, большей растворимостью и меньшей склонностью к гидролитическому разложению. В связи с этим известные сорбционные и фильтрационные методы очистки растворов от железа предусматривают возможность предварительного окисления двухвалентного железа до трехвалентного состояния. Такое окисление может быть как в растворе за счет аэрации воды или добавления в очищаемую воду окисляющих химических реагентов в присутствии или отсутствие соответствующих катализаторов, так и на поверхности указанных сорбционных и фильтрующих материалов [1].

Известен способ получения адсорбента для очистки воды от железа, который заключается в обработке кварцевого песка, щебня, керамзита или другого гранулированного материала аэрированной водой или водой с каким-нибудь окислителем, в процессе которого на гранулах, например, песка сорбируется и формируется каталитический слой гидроксида железа, способствующий улучшению дальнейшего процесса очистки воды при ее дальнейшем пропускании через указанный слой песка. При этом песок играет роль адсорбента и фильтрующего материала. Основными недостатками указанного способа являются низкая емкость по железу, приводящая к ограничениям по предельной концентрации железа в очищаемой воде и по объему очищаемой воды, а также низкая скорость (интенсивность) процесса очистки.

Известен способ получения адсорбента из гранулированного пиролюзита или других природных и искусственных минералов оксидов марганца [2]. Эти адсорбенты являются эффективными обезжелезивателями, так как обладают значительной адсорбционной емкостью. Недостатками указанного способа являются необходимость поддержания низких скоростей пропускания обрабатываемого раствора через слой сорбирующего материала из-за того, что в процессе окисления железа образуются растворимые соединения марганца, которые могут “вымываться” из фильтрующего слоя при больших линейных скоростях раствора, а также необходимость использования подщелачивающих агентов для регулирования рН раствора. Последнее связано с тем, что образующееся трехвалентное железо самопроизвольно подвергается гидролизу с получением твердой фазы гидроксидов железа, легко отделяемой фильтрацией, а процесс гидролиза существенно ускоряется только с повышением рН обрабатываемого раствора.

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного фильтрующего материала МЖФ [3] для очистки воды и водных растворов от железа, состоящий в механохимической и термохимической обработке карбонатного материала (доломита), его последующей химической модификации с использованием соединений двухвалентного марганца и сушке при повышенной температуре. В результате обработки получается гранулированный пористый материал с развитой удельной поверхностью, содержащий в порах высокодисперсный каталитически активный диоксид марганца. В одном сорбционном материале, полученном данным способом, объединены окислительная (каталитическая), подщелачивающая и фильтрующая функции. Сорбент может быть использован для очистки растворов с повышенным содержанием железа, для дополнительной очистки растворов от марганца при их одновременном присутствии в растворе вместе с соединениями железа, а также для очистки растворов с пониженными значениями рН.

Недостатком способа [3] является большая стоимость (энергоемкость) получения сорбента, а также низкая длительность фильтроцикла, связанная с ограниченной емкостью по железу. Другим недостатком сорбента, получаемого по способу [3], является значительное падение фильтрующей способности слоя сорбента в ходе сорбционного цикла.

Задачей изобретения является разработка более дешевого способа получения сорбента, обладающего улучшенными свойствами, а именно более высокими кинетическими характеристиками, повышенной адсорбционной способностью по отношению к соединениям железа, а именно более высокой сорбционной емкостью, и более высокой степенью извлечения, и повышенной фильтрующей способностью.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе получения сорбента для очистки воды и водных растворов от соединений железа и марганца, включающем химическую обработку гранулированного карбонатного материала соединениями марганца и последующую сушку обработанного материала при повышенной температуре, в качестве гранулированного карбонатного материала используют термически необработанный карбонат кальция, содержащий не более 1% карбоната магния, химическую обработку материала проводят последовательно в три стадии: раствором соли двухвалентного марганца, раствором соли семивалентного марганца и раствором щелочи, после первой и второй стадий химической обработки проводят промежуточную сушку материала при температуре 10-100° С до остаточной влажности не более 100% и не менее 10%, после третьей стадии проводят окончательную сушку материала при температуре 50-300° С до остаточной влажности не более 5%, химическую обработку гранулированного карбонатного материала проводят последовательно: 0,01-10%-ным раствором хлорида марганца, 0,001-5,0%-ным раствором перманганата калия, 0,1-10%-ным раствором калиевой или натриевой щелочи.

На чертеже показаны сравнительные данные по очистке воды от железа различными сорбентами.

Отличительная особенность предложенного способа состоит в оптимальной совокупности приемов и операций, включающих выбор гранулированного карбонатного материала, выбор реагентов, их концентраций, а также определенной последовательности их применения, условий и последовательности дополнительной обработки, включая сушку и термическую обработку. Указанная совокупность и только она позволяет решать задачи изобретения.

В преложенном способе предварительно исследованы и учтены все ошибки, которые допускались при разработке предложенных ранее способов.

- Для процессов обезжелезивания внутренняя пористость гранулированных материалов не играет роли. Внутренние поры мгновенно и необратимо забиваются осаждаемым оксидом железа в ходе очистки воды. Многократно в циклах фильтрации (сорбции, коагуляции и осаждения) и обратной промывки (регенерации) участвует только внешняя поверхность гранул. Поэтому не имеет смысла использовать или специально получать механохимическим, термическим и другими способами материалы с внутренней пористостью.

- Попытка получить активную каталитическую пленку смеси оксидов марганца, используя только соединения двухзарядного марганца и последующую химическую обработка, или соединения только семивалентного марганца и последующую термическую обработку, или только смесь указанных соединений, приводит к тому, что только незначительная доля реагентов переходит в активный продукт, из которого должна состоять каталитическая пленка. Получение пленки наиболее целесообразно регулировать химическим способом, используя в качестве реагентов и соли двухвалентного марганца и шестивалентного марганца и щелочь.

- В предложенном способе, основанном на химическом осаждении активных оксидов марганца на поверхности гранулированного материала, в отличие от термических способов не образуется сплошной “корки” неактивного исходного реагента на поверхности гранул, препятствующего одновременному использованию буферной емкости карбонатов для поддержания на указанной поверхности повышенных значений рН, необходимых для быстрой коагуляции коллоидов, образованных соединениями железа и марганца.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить наиболее стабильные и наиболее активные сорбенты (фильтрующие материалы) для очистки воды и водных растворов от соединений железа и марганца, обладающие одновременно следующими функциями: а) каталитической окислительной функцией - для перевода двухвалентного железа в трехвалентное состояние; б) подщелачивающей функцией - для корректировки водородного показателя очищаемой воды или водного раствора до рН>7; в) способностью к контактной коагуляции гидролизованных соединений железа; г) способностью к фильтрации осадка.

Другие отличительные особенности предложенного способа можно охарактеризовать следующим образом: получение и закрепление на поверхности фильтрующего материала активного слоя достигается не за счет его внутренней пористости или ионообменных свойств этого материала, а за счет специальной процедуры нанесения активных веществ, в том числе щелочного или слабоосновного материала; это в свою очередь позволяет как угодно регулировать количество наносимых на поверхность соединений марганца и получить сорбционные материалы, не блокированные сплошными каталитическим и коагулирующим слоями; это в свою очередь позволяет использовать свойства основного слоя слабоосновного или щелочного материала в условиях практически неисчерпаемой буферной емкости в зоне окисления (по сравнению с количеством выделяющейся при гидролизе кислоты), гидролиза, контактной коагуляции и химической регенерации (обратного окисления) каталитического слоя за счет растворенного в перерабатываемой воде кислорода в соответствии со следующими реакциями:

MnO₂+Fe²⁺ MnO+Мn₂O₃+Fe³⁺

О₂+Fе²⁺+Н₂O Fе(ОН)₃

Fe³⁺+Н₂О Fе(ОН)₃+H⁺

H⁺+СаСО ₃ Са²⁺+НСО^-₃

nFе(ОН)₃ [Fе(ОН)₃]_n

O₂+Мn+Мn₂O₃ МnO₂

При осуществлении предложенного способа целесообразно использовать гранулированный карбонат кальция, содержащий не более 1% карбоната магния, так как последний обладает значительно большей растворимостью, чем карбонат кальция, что может привести к загрязнению очищаемой воды.

Для избежания ухудшения качества сорбента из-за осаждения активных соединений марганца не на поверхности сорбента, а в растворе целесообразно после первой и второй стадий химической обработки гранулированного материала проводить предварительную сушку до остаточной влажности не более 100%. При этом для исключения потерь химических реагентов и предотвращения снижения реакционной способности реагентов целесообразно проводить сушку на указанных стадиях при температуре 10-100° С так, чтобы остаточная влажность была не менее 10%.

Для стабилизации свойств полученного сорбента целесообразно проводить окончательную стадию сушки до остаточной влажности не более 5% при температуре 50-300° С. При температурах ниже 50°С процессы сушки до 5% влажности и меньше неэффективны и длительны, при температурах выше 300° С частично теряется реакционная способность образующейся на гранулах сорбента пленки двуокиси марганца.

Целесообразно проводить химическую обработку гранулированного карбонатного материала последовательно растворами: хлорида марганца с концентрацией не меньше 0,01%, перманганата калия с концентрацией не менее 0,001%, калиевой или натриевой щелочи с концентрацией не менее 0,1%. При меньших концентрациях понижается реакционная способность реагентов и повышается количество сточных вод.

Целесообразно проводить химическую обработку гранулированного карбонатного материала последовательно растворами: хлорида марганца с концентрацией не более 10%, перманганата калия с концентрацией не более 5%, калиевой или натриевой щелочи с концентрацией не более 10%. При больших концентрациях повышается расход реагентов без улучшения сорбционных свойств получаемого сорбента.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В емкость из химически стойкого материала, содержащую 10 кг гранулированного кальцита (СаСО₃) с размерами гранул 0,8-1,2 мм, добавляют 1,5 л 1%-ного раствора хлорида марганца. Смесь перемешивают в течение 5 мин, а затем, продолжая перемешивать, сушат горячим воздухом с температурой 65° С до остаточной влажности 100%, т.е. тех пор, пока свободная жидкость между гранулами не исчезнет, следя за тем, чтобы сами гранулы оставались влажными. В полученный продукт добавляют 1,2 л 1%-ного раствора перманганата калия, полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, а затем, продолжая перемешивать, сушат горячим воздухом с температурой 65° С до тех пор, пока свободная жидкость между гранулами не исчезнет, следя за тем, чтобы сами гранулы оставались влажными. В полученный продукт добавляют 0,7 л 1%-ного раствора гидроксида натрия, полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, а затем, продолжая перемешивать, сушат горячим воздухом с температурой 120° С до тех пор, пока розовый оттенок гранул не сменится на темно-коричневый и пока гранулы не будут сухими с остаточной влажностью не более 5%.

Полученный продукт охлаждают и испытывают его сорбционные и фильтрующие свойства по обезжелезиванию воды в сравнении со свойствами других известных материалов для очистки воды от железа.

При одинаковой скорости (60 см³/ч) пропускания исходной воды с рН 6 и с содержанием железа 2,5 мг/л через колонки, в одной из которых находится 10 см³ коммерческого сорбента BIRM, а в другой - 10 см³ сорбента КАМ на основе кальцита, полученного предложенным способом, длительность фильтроциклов до проскока железа в концентрации 0,3 мг/л следующая:

КАМ - 460 ч; BIRM - 380 ч.

Пример 2. Проводят процесс получения сорбента КАМ, как описано в примере 1. Полученный продукт охлаждают и испытывают его сорбционные и фильтрующие свойства по удалению марганца из воды в сравнении со свойствами сорбента BIRM. При одинаковой скорости (60 см³/ч) пропускания исходной воды с рН 6 и с содержанием марганца 0,5 мг/л через колонки, в одной из которых находится 10 см³ коммерческого сорбента BIRM, а в другой - 10 см³ сорбента КАМ на основе кальцита, полученного предложенным способом, длительность фильтроциклов до проскока марганца в концентрации 0,1 мг/л следующая:

КАМ - 220 ч; BIRM - 140 ч.

Пример 3. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо кальцита берут мраморную крошку с размерами гранул 0,8-2 мм. Полученный продукт - сорбент КАМ - охлаждают и испытывают его сорбционные и фильтрующие свойства по обезжелезиванию воды в сравнении со свойствами гранулированного фильтрующего материала МЖФ. Для обнаружения объективной разницы в исследуемых свойствах в течение короткого промежутка времени испытания проводят с сильно загрязненными растворами при больших скоростях пропускания растворов через колонки. Для этого в колонку загружают 5 см³ сорбента КАМ, в другую - 5 см³ МЖФ. Готовят слабокислый раствор (рН 3) железа (II) с концентрацией в воде 10 мг/л, стабилизируют раствор добавлением аскорбиновой кислоты до концентрации последней 20 мг/л, проводят частичную нейтрализацию разбавленным раствором щелочи до значения рН 5 и пропускают через колонки, загруженные разными сорбентами с начальной скоростью 10 см³/мин (120 колоночных объемов в час). В ходе процесса скорость пропускания через МЖФ самопроизвольно и существенно падает, поэтому длительность процесса пропускания 10 л раствора через КАМ 18 ч, через МЖФ 25 ч. Объемы пропущенных растворов до проскока железа в концентрации 0,3 мг/л следующие:

Через КАМ - 4600 мл; Через МЖФ - 3750 мл.

Пример 4. Проводят процесс получения сорбента, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо кальцита берут мраморную крошку с размерами гранул 0,8-2 мм. Полученный продукт охлаждают и испытывают его сорбционные и фильтрующие свойства по обезжелезиванию воды в сравнении со свойствами других известных материалов для очистки воды от железа. Для обнаружения объективной разницы в исследуемых свойствах в течение короткого промежутка времени испытания проводят с сильно загрязненными растворами в условиях предельно возможных скоростей через колонки. Для этого в каждую колонку загружают 5 см³ сорбента, готовят слабокислый раствор (рН 4) железа (II) с концентрацией в воде 4,5 мг/л, стабилизируют раствор добавлением аскорбиновой кислоты до концентрации 10 мг/л, проводят нейтрализацию разбавленным раствором щелочи до значения рН 6 и пропускают через колонки, загруженные разными сорбентами со скоростью 50 см/мин (600 колоночных объемов в час).

На чертеже представлены результаты сравнительных испытаний функциональных свойств сорбентов: КАМ, полученного предложенным способом, известного промышленного сорбента-обезжелезивателя BIRM, а также опытного образца сорбента ЦМ с развитой внутренней пористостью - природного цеолита-клиноптилолита, модифицированного соединениями марганца. Видно, что сорбент КАМ продолжает функционировать в условиях, когда сорбент BIRM уже перестает очищать воду.

Источники информации

1. Патент РФ №2187462.

2. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. Вища Школа, Киев, 1986.

3. Патент РФ №2162737 - прототип.