узел разделения портативного газового хроматографа для экспресс-анализов

Формула изобретения

1. Узел разделения портативного газового хроматографа для экспресс-анализов, содержащий корпус, внутри которого установлена хроматографическая колонка с газовыми магистралями, нагреватель и датчик температуры, подключенные к блоку терморегулирования, а также побудитель воздушного потока, отличающийся тем, что корпус заполнен твердым теплоизолятором, внутри которого в туннеле, с постоянным зазором относительно его стенок размещена печь из материала с высокой теплопроводностью, внутри которой установлены колонка, нагреватель и датчик температуры, при этом туннель одним воздуховодом в твердом теплоизоляторе соединен с побудителем воздушного потока, а другим - с внешней средой.

2. Узел разделения по п.1, отличающийся тем, что корпус выполнен, например, в виде цилиндра, заполненного твердым теплоизолятором, по оси которого выполнен туннель в виде сквозного отверстия, в котором установлена печь в виде протяженной структуры, в форме цилиндра.

3. Узел разделения по п.1, отличающийся тем, что корпус выполнен, например, в виде цилиндра, заполненного твердым теплоизолятором, внутри которого выполнен кольцевой туннель, в котором установлена кольцевая печь.

4. Узел разделения по п.1, отличающийся тем, что нагреватель размещен равномерно по поверхности печи, а ее внутренние полости заполнены теплопроводящей пастой, например пастой из оксида бериллия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области аналитического приборостроения, более конкретно к созданию переносных или возимых газовых хроматографов, способных выполнять быстрые анализы и в полевых условиях, вблизи мест взятия проб.

В 80-е годы прошлого века началось быстрое развитие как отдельного направления портативных хроматографических систем. Эти приборы по их назначению предполагают производство анализов вблизи мест взятия проб: на выезде при обследовании санитарного состояния производств с вредными условиями труда, в полевых условиях при проведении экспедиционных работ и т.п., то есть предполагают достаточно длительную автономную работу и потому отличаются малыми весом и габаритами, жесткостью конструкции, обеспечивающей их транспортабельность, пониженным энергопотреблением. Важными характеристиками таких хроматографов являются малое время выхода на режим, высокая скорость производства анализов, что диктуется как ограниченным энергоресурсом, так и чисто временными ограничениями, а также высокая пороговая чувствительность (малая минимально детектируемая концентрация), поскольку большинство анализов выполняется с простейшей пробоподготовкой или без нее. Важность перечисленных характеристик возрастает многократно в еще одной области применения портативных хроматографов - в области обнаружения и идентификации взрывчатых и наркотических веществ.

Рассмотрим конструктивные особенности и возможности применений выпускаемых в настоящее время портативных газовых хроматографов, таких как: отечественные хроматографы серии ЭХО, а также зарубежные хроматографы: Photo-Vac 10S+, Sentex Scentograph+, HNU 311, ASI 700-A. В портативном хроматографе фирмы Фотовак, Photo-Vac 10S+, инжектор, детектор и колонка размещены в единой печи, работающей только в изотермическом режиме, причем диапазон рабочих температур узок, от 20 до 80С. Несмотря на достаточно универсальный и чувствительный фотоионизационный детектор, данный хроматограф способен анализировать в основном только легкие ароматические соединения: бензол, толуол, ксилол. Время цикла анализа составляет две и более минут.

Более широкими аналитическими возможностями обладают портативные хроматографы HNU 311 и Sentex Scentograph+, также имеющие только одну печь. Это обусловлено как большим диапазоном температур, поддерживаемых термостатом (до 180...200С), так и наличием нескольких (до четырех) различных детекторов. Типичное время цикла изотермического анализа для них составляет 5-30 минут. Для сокращения времени анализа приблизительно в 1,5-3 раза в этих хроматографах предусмотрен режим программирования температуры печи - со скоростью 5°С/мин для Sentex Scentograph+ и 15/мин для HNU 311. Однако даже такое небольшое сокращение времени анализа (повышение температуры колонки на 20°С уменьшает время анализа в 2 раза) достигается за счет повышенного потребления энергии. Мощность первого прибора превышает 300 Вт, второго - еще выше, из-за чего он не может работать автономно, без сетевого питания.

Более удачно выполнены хроматографы ASI 700-А и ЭХО-EW. Эти приборы имеют по три раздельных печи для инжектора, колонки и детектора, которые поддерживают температуры приблизительно от 50 до 200С, что позволяет анализировать достаточно широкий круг веществ. Хроматограф ASI 700-А имеет всего один фотоионизационный детектор, но зато печь узла колонки может программироваться со скоростями прогрева до 15С/мин. За счет программирования время анализа хроматографом ASI 700-А снижается до 2-5 минут при энергозатратах до 300 Вт. В хроматографе ЭХО-EW отсутствует режим программирования, так как этот прибор с поликапиллярной колонкой (ПКК) имеет и без того короткое время анализа - 0,5-2 минуты, имеет также три детектора и три инжектора, существенно расширяющих круг решаемых задач. Потребляемая мощность хроматографа ЭХО в момент прогрева не превосходит 60 Вт, однако время выхода на режим значительное, не менее 30 минут. Оба прибора могут работать от внешней аккумуляторной (или встроенной в случае ЭХО) батареи в полевых условиях.

Все рассмотренные хроматографы, за исключением последнего, используют в качестве основных насадочные колонки (приборы дополнительно комплектуются капиллярными колонками большого диаметра), что позволяет вводить большие объемы проб, обеспечивая тем самым высокую чувствительность анализа. В ЭХО объем вводимой пробы в поликапиллярную колонку сравним с объемом пробы насадочной колонки, и при более высоком разрешении ПКК чувствительность ЭХО, по крайней мере, не ниже, чем у других портативных хроматографов.

Проведенный краткий анализ портативных хроматографов показывает, что средняя скорость производства анализов с их помощью невелика, от нескольких минут до десяти минут на один анализ. Таким образом, существует настоятельная необходимость в повышении скорости анализов без ухудшения других характеристик, достигнутых портативными хроматографами.

Известны метод и устройство для скоростного хроматографического анализа (US Pat. №5589630 от 31.12.1996 г. Int. C1. G 01 N 030/54 “Fast gas chromatography method, apparatus and applications”, авторы: Wiegand P.M., Fisher I.E., Parrish J.R., Ballard E.S., Sears III C.P., Schwarz Jr. G.W., Smith III C.R.). В известном устройстве узел хроматографического разделения представляет собой цилиндрическое тело, состоящее из двух параллельно и соосно установленных на заданном расстоянии дисков, между которыми помещены соосно с дисками свернутая в спираль короткая капиллярная колонка с малым внутренним диаметром, датчик температуры и нагреватель из металлической сетки. Через отверстие на оси одного из дисков побудитель расхода воздуха, например вентилятор или центробежный насос, непрерывно с постоянной скоростью гонит в междисковое пространство воздух, который вначале проходит сетку и нагревается ею, а затем сам нагревает колонку и датчик температуры, который с помощью электроники управляет мощностью нагревателя. Действие узла разделения основано на непрерывном нагреве потока воздуха, забираемого из окружающей среды, до рабочей температуры колонки. Такое исполнение узла позволяет легко изменять температуру колонки по заданной программе при наличии быстродействующего датчика температуры, так как теплоемкость капиллярной колонки мала по сравнению с тепловым потоком, обеспечиваемым нагревателем и побудителем расхода. При подаче мощности на нагреватель холодный воздух, нагнетаемый извне побудителем расхода, нагревается и прогревает колонку; при снижении мощности температура колонки уменьшается; при выключении нагревателя колонка быстро охлаждается потоком холодного воздуха. В патенте сообщается, что при мощности нагревателя свыше киловатта удается достичь скорости программирования в 10С/с, обеспечивая тем самым выполнение основной массы анализов за время, меньшее 60 с. Недостатками известного устройства являются 1) высокие минимальные измеряемые концентрации из-за незначительного объема дозируемой пробы, обусловленного короткой капиллярной колонкой с малым внутренним диаметром, и 2) очень высокое энергопотребление, так как энергия постоянно тратится на разогрев холодного воздушного потока и соприкасающихся деталей устройства до рабочей температуры колонки. Последнее справедливо даже в том случае, когда анализы выполняются в изотермическом режиме.

Известно также другое устройство для высокоскоростной газовой хроматографии (US Patent № 5808178 от 15.09.1998 г. Int. class G 01 N 030/60; G 01 N 030/54 “High speed gas chromatography” авторы: Rounbehler D.P., Achter E.K., Fine D.H., Jarvis G.B., MacDonald S.J., Wheeler D.B., Wood C.D.). В этом устройстве короткая капиллярная колонка заключена в тонкую металлическую оболочку, которая служит электрическим нагревателем и датчиком температуры, будучи включенной в соответствующую электрическую цепь (термометр сопротивления). Колонка в оболочке размещается на легком каркасе из электроизоляционного материала, который помещен в цилиндрический корпус узла колонки, теплоизолированный от термостатируемых узлов хроматографа. На верхнем торце узла колонки смонтирован побудитель потока воздуха (вентилятор или центробежный насос), на нижнем торце - управляемые процессором жалюзи. Программированный нагрев колонки происходит достаточно быстро, так как большая часть мощности нагревателя из-за его близости к объекту используется по назначению, т.е. на нагрев колонки. Малая теплоемкость колонки позволяет как быстро нагреть ее током, так и быстро охладить потоком холодного окружающего воздуха от побудителя расхода при открытых жалюзи. При закрытых жалюзи в процессе работы устройства побудитель используется для удаления или снижения температурных градиентов, возникающих из-за свободной конвекции.

По тем же самым причинам, что и в предыдущем случае, последнее устройство имеет неудовлетворительную пороговую чувствительность, хотя и несомненно выигрывает у своего предшественника по энергопотреблению. В режиме программирования в последнем устройстве большая часть энергии тратится на нагрев именно колонки, и меньшая - на нагрев воздушного потока и деталей устройства. В изотермическом режиме его тепловые потери определяются теплопередачей и зависят от разности температур устройства и окружающей среды, от площади поверхности контакта и от теплопроводности конструкционных материалов. Ясно, что изолирующие материалы могут иметь достаточно низкую теплопроводность, а потому и тепловые потери при достаточной толщине изолятора могут быть относительно небольшими. Однако, с другой стороны, тепловые потери в конструкции известного устройства трудно сделать и достаточно малыми из-за большой площади поверхности корпуса, в котором находятся колонка и связанный с ним побудитель воздушного потока. В описании известного устройства сообщается, что удается выполнять анализ проб за 15-20 с при программированном нагреве шестиметровой капиллярной колонки со скоростью не ниже, чем 10°С/с, затрачивая на это свыше 600 Вт.

Дополнительным недостатком известного устройства следует признать и сложность применения в нем каких-либо других колонок, кроме названной - короткой капиллярной колонки малого диаметра. Так, использование в нем такой же колонки, но несколько большей длины приведет с необходимостью к изготовлению новой оболочки с нагревателем и датчиком температуры, к перенастройке блока электроники ввиду изменения размеров, а значит и сопротивлений нагревателя и датчика температуры, к внесению корректив в программные средства. Трудности еще более возрастают при изменении диаметра новой колонки или ее типа.

Целью предлагаемого технического решения узла разделения портативного хроматографа является снижение энергопотребления и повышение чувствительности измерений при выполнении в том числе и высокоскоростных газохроматографических анализов.

Поставленная цель в узле разделения портативного газового хроматографа для экспресс-анализов, содержащем корпус, внутри которого установлена хроматографическая колонка с газовыми магистралями, нагреватель и датчик температуры, подключенные к блоку терморегулирования, а также побудитель воздушного потока, достигается тем, что корпус заполнен твердым теплоизолятором, внутри которого в туннеле с постоянным зазором относительно его стенок размещена печь из материала с высокой теплопроводностью, внутри которой установлены колонка, нагреватель и датчик температуры, при этом туннель одним воздуховодом в твердом теплоизоляторе соединен с побудителем воздушного потока, а другим - с внешней средой.

Выполнение туннеля внутри корпуса узла разделения, заполненного твердым теплоизолятором, и соединение его каналами с побудителем воздушного потока и внешней средой позволяет достаточно быстро производить его охлаждение, а выполнение печи из материала с высокой теплопроводностью, внутри которой установлены колонка, нагреватель и датчик температуры, позволяют очень быстро по времени и однородно по ее объему производить управляемый нагрев колонки.

Для эксплуатации линейных колонок корпус устройства выполняют в виде линейной протяженной конструкции, например цилиндра, заполненного твердым теплоизолятором, по оси которого выполняют туннель в виде сквозного отверстия, в котором устанавливают печь в виде протяженной структуры, например в форме цилиндра, при этом вход туннеля соединен воздуховодом с побудителем воздушного потока, а его выход - с внешней средой. Указанное выполнение устройства позволяет эксплуатировать короткие линейные колонки.

Для эксплуатации длинных колонок, которые могут быть свернуты в кольцо, корпус устройства выполняют в виде цилиндра, заполненного твердым теплоизолятором, внутри которого выполняют кольцевой туннель, в котором устанавливают кольцевую печь, при этом вход туннеля соединяют воздуховодом с побудителем воздушного потока, а его выход - с внешней средой.

Для обеспечения однородного по всему объему печи быстрого разогрева и охлаждения нагреватель размещен равномерно по поверхности печи, а ее внутренние полости заполнены теплопроводящей пастой, например пастой из оксида бериллия.

Размещение хроматографической колонки внутри печи, выполненной из материала с высокой теплопроводностью, снабженной нагревателем и датчиком температуры, установленной внутри туннеля, выполненного внутри корпуса, заполненного твердым теплоизолятором не имеет аналогов среди известных хроматографических устройств, а значит соответствует критерию “изобретательский уровень”.

На фиг.1 представлен заявляемый узел разделения портативного газового хроматографа с кольцевой колонкой.

На фиг.2 представлен заявляемый узел разделения портативного газового хроматографа с линейной колонкой.

На фиг.3 представлен вариант газового хроматографа с заявляемым узлом разделения.

Заявляемое устройство на фиг.1 и 2 включает: корпус узла разделения 1 с твердым теплоизолятором 2; туннель 3 с печью 4, закрепленной при помощи фиксаторов 5; нагреватель печи 6; датчик температуры 7; колонку 8; воздуховоды 9; побудитель воздушного потока 10; шторку 11.

Представленный на фиг.3 вариант газового хроматографа с заявляемым узлом разделения включает: узел разделения 12, соединенный газовой магистралью 13 с узлом ввода пробы 14 и газовой магистралью 15 с детектором 16; газовый блок 17 и блок управления и обработки результатов (БУОР) 18.

Узел разделения 12 состоит из корпуса 1 (см. фиг.1, 2), внутри которого находится твердый теплоизолятор 2, допускающий механическую обработку и сохраняющий свою форму. Теплоизолятором могут служить, например, пластины из базальтового, каолинового или кварцевого волокна или другие подобные сохраняющие форму материалы. В толще теплоизолятора 2, в средней части, выполнен в виде кольца (фиг.1) или отрезка прямой (фиг.2) туннель 3, в котором размещается печь 4 из металла с высокой теплопроводностью, например из меди, алюминия, их сплавов или из других подобных материалов. Стенки туннеля облицованы тонкой металлической фольгой, отражающей тепловое (инфракрасное) излучение. Печь 4 на фиксаторах 5, выполненных из проволоки или из полосок жести металлов с низкой теплопроводностью (нержавеющая сталь, нихром и т.п.), установлена в средней части туннеля, вдоль его оси, так, чтобы везде между поверхностью печи 4 и стенками туннеля 3 существовали практически равные зазоры, равномерные по длине туннеля. Печь 4 представляет собой полый стержень, который может быть прямым, изогнутым или замкнутым в кольцо, с поперечным сечением в виде окружности, овала, многоугольника, например прямоугольника и т.д., повторяющий форму и сечение туннеля 3. На поверхности печи или в теле стенки равномерно по поверхности размещен нагреватель 6, электрически изолированный от печи 4, и датчик температуры 7. Нагревателем может служить, например, металлическая спираль, уложенная в резьбовые канавки на оксидированной поверхности печи или нагревательный кабель, заглубленный в поверхность, и т.п. Внутри печи 4 находится колонка 8 - витки спиральной поликапиллярной, капиллярной большого диаметра или микронасадочной колонки для варианта, показанного на фиг.1; для варианта, показанного на фиг.2, короткая поликапиллярная или микронасадочная колонка. Свободное внутреннее пространство печи заполняется теплопроводящей пастой, например пастой из оксида бериллия. Концы колонки 8 с помощью газовых коммуникаций 13 и 15 подсоединены к узлу ввода пробы 14 и к детектору 16 и, если нужно, к газовому блоку 17 (см. фиг.3). Датчик температуры 7 может быть как точечным, установленным в стенке или в полости печи, например миниатюрный платиновый термометр сопротивления, включенный в плечо моста Уинстона, спай калиброванной термопары и т.п., так и распределенным, в виде катушки тонкого провода на поверхности печи, сопротивление которого является мерой средней по длине печи температуры. При импульсном питании нагревателя 6 отдельный датчик температуры 7 может и отсутствовать, а его роль может исполнять собственно нагреватель из меди, никеля или другого металла или сплава, сопротивление которого монотонно зависит от температуры. Туннель 3 с помощью воздуховодов 9, выполненных в теплоизоляторе 2, соединен с одной стороны с центробежным насосом 10 (или с другим аналогичным побудителем расхода), закрепленным на корпусе 1 узла разделения 12, и с противоположной - с внешней средой. Выход воздуховода в атмосферу прикрыт свободно висящей легкой шторкой 11 из тонкой металлической фольги или тонкой стеклоткани. Форма и площадь поперечного сечения воздуховодов 9 выбираются такими, чтобы их суммарное сопротивление для газового потока было значительно меньше того, которое создают зазоры в туннеле 3.

Работает заявляемый узел хроматографического разделения следующим образом. Проба анализируемого вещества из узла ввода 14 (см. фиг.3) с потоком газа-носителя поступает по газовой магистрали 13 на вход колонки 8, проходит по колонке и через газовую магистраль 15 идет на регистрацию в детектор 16. В изотермическом режиме БУОР 18с помощью датчика температуры 7 и нагревателя 6 поддерживают печь 4 узла разделения при заданной температуре.

В случае быстрого анализа одновременно с вводом пробы БУОР 18 запускает цикл анализа, в соответствии с которым сразу же или после некоторой задержки начинается прогрев печи 4 по заданной программе нагревателем 6. При этом центробежный насос 10 не работает, и выходной воздуховод прикрыт шторкой 11. Датчик температуры 7 информирует о текущем состоянии печи и дает возможность процессору БУОР 18 вносить необходимые коррективы в процесс нагрева. Из-за воздушных зазоров между печью 4 и стенками туннеля 3 печь оказывается в значительной мере теплоизолированной не только от внешней среды, но и от теплоизолятора 2, так как теплопроводность воздуха очень мала (0,025 Вт/(мград.)), а свободная конвекция сильно подавлена узостью зазоров (расход газа пропорционален третьей степени линейного размера); этому же служит и дополнительный защитный слой полимера, лака, краски и т.п. на внешней поверхности печи 4. При более высоких температурах (выше 100С), когда заметный вклад в теплообмен вносит инфракрасное излучение, теплоизоляция печи 4 достигается дополнительно запиранием излучения внутри туннеля 3 отражающей металлической фольгой на его стенках. Поскольку большая часть энергии тратится на разогрев печи 4, теплоемкость которой невелика, то легко удается достичь высоких скоростей нагрева (до 200°С/мин) при сравнительно низком энергопотреблении (250-300 Вт). По окончании цикла анализа нагреватель 6 по команде процессора выключается, и одновременно включается центробежный насос 10, который гонит через воздуховоды 9 и зазоры в туннеле 3 поток внешнего воздуха, который выходит наружу, отодвигая шторку 11. В результате печь 4 и ее содержимое охлаждаются. По достижении печью 4 температуры, равной или меньшей начальной температуры анализа, процессор в соответствии с показаниями датчика температуры 7 выключает насос 10 и с помощью нагревателя 6 стабилизирует температуру печи. Узел хроматографического разделения 12 готов к выполнению следующего анализа.

Достоинства заявляемого узла разделения состоят в следующем:

1. В изотермическом режиме, в котором выполняется львиная доля измерений, заявляемое устройство узла разделения потребляет ничтожно мало, поскольку прогреваемая область - печь - хорошо защищена от внешней среды твердым теплоизолятором, узким воздушным зазором и пленкой теплоизолирующего материала: лака, краски - на ее поверхности, а поверхность теплоотдачи (площадь стенок туннеля) сведена к минимуму.

2. В предлагаемом узле разделения однородность температуры печи обеспечивается как равномерностью прогрева, так и высокой теплопроводностью материалов: металла печи и теплопроводящей пасты, при повышенных температурах этому способствует и фольга на стенках туннеля - своеобразный волновод для быстрого теплообмена излучением. Поэтому возможные градиенты, вызываемые свободной конвекцией, не приходится принимать во внимание из-за их малости, так как и сама конвекция сильно подавлена узостью зазоров.

3. Мощность размещенного равномерно по поверхности нагревателя печи заявляемого устройства позволяет быстро и с одинаковой скоростью нагревать все точки легкой, малогабаритной печи, теплоизолированной от других элементов устройства, от внешней среды и других узлов, затрачивая большую часть мощности именно на нагрев печи. Одинаковая величина зазоров между поверхностью печи и стенками туннеля заявляемого узла гарантирует быстрое и практически одновременное охлаждение всех элементов печи потоком холодного внешнего воздуха, достаточный расход которого обеспечивается побудителем воздушного потока, например центробежным насосом, и шириной зазоров. В силу высокой теплопроводности металла печи и пасты, заполняющей внутреннее пространство печи, одновременно с печью и однородно по ее объему происходит нагрев или охлаждение колонки и датчика температуры.

4. Заявляемая конструкция печи позволяет работать с различными колонками: с поликапиллярными, с капиллярными большого диаметра и с микронасадочными колонками, расширяя тем самым число решаемых задач. Поскольку все эти колонки позволяют работать с относительно большими объемами проб, то с их помощью можно измерять более низкие концентрации, чем в случае обычной капиллярной колонки, т.е. возрастает и чувствительность анализов. Кроме того, известно, что поликапиллярные и капиллярные колонки большого диаметра позволяют проводить скоростное разделение. Так, типичные циклы изотермических анализов для коротких поликапиллярных колонок длиной 22-25 см составляют 20-50 секунд. Более эффективные метровые поликапиллярные колонки (12000-15000 т.т.) проводят разделение за 60-300 секунд. Похожие на последние результаты по скорости разделения дают и капиллярные колонки большого диаметра длиной около 10 м, что в среднем на порядок быстрее, чем при разделении на обычной капиллярной колонке. При программируемом нагреве таких колонок со скоростью 2-3С/с (120-180С/мин), а не 10С/с и выше, как в прототипе, удается выполнять анализы за те же 15-20 секунд при в несколько раз меньшем энергопотреблении.

Таким образом, используя заявляемый узел хроматографического разделения, можно проводить в режиме программирования столь же быстрые анализы, что и в устройстве-прототипе, но со значительно большей чувствительностью, существенно меньшими энергозатратами и при сопоставимом разрешении, а также выполнять высокочувствительные, очень экономичные по потреблению энергии анализы в изотермическом режиме, решая существенно более широкий круг задач. Эти качества заявляемого узла разделения весьма привлекательны для использования его в портативных хроматографах, выполняющих анализы в полевых условиях, на выезде, где время на проведение работ, возможности пробоподготовки, да и энергопотребление, как правило, ограничены.

Испытания заявляемого узла хроматографического разделения с теплоизолятором в виде плиты из базальтового волокна с минимальной толщиной стенок 25 мм, с прямоугольным сечением туннеля 2013,5 мм², выполненного в виде кольца диаметром 118 мм, и зазорами между печью, покрытой снаружи пленкой высокотемпературного лака, и стенками туннеля в 2,5 мм показали, что энергопотребление в изотермическом режиме при 250С составляло не более 10 Вт, разброс температур в печи был не хуже ±0,1С. При мощности нагревателя в 180 Вт скорость нагрева составляла 2С/с (120С/мин), при 285 Вт - 3С/с.

При этом скорость охлаждения не менее 1С/с (60С/мин) в диапазоне от 200 до 100С обеспечивалась центробежным насосом мощностью 2,0 Вт.