способ каталитической гидрогенизационной обработки легкой фракции пиролизной смолы

Формула изобретения

1. Способ каталитической гидрогенизационной обработки легкой фракции пиролизной смолы при повышенном давлении в присутствии алюмопалладиевого катализатора, отличающийся тем, что используют алюмопалладиевый катализатор, который на стадии приготовления после восстановления в водородсодержащей атмосфере дополнительно обрабатывается жидким потоком, содержащим моноциклические ароматические углеводороды при температуре 20100С и рабочем давлении гидрогенизационной обработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидкого потока, содержащего моноциклические ароматические углеводороды, используют продукт гидрогенизационной переработки легкой фракции пиролизной смолы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрогенизационную обработку легкой фракции пиролизной смолы проводят при температуре 20200С, давлении 24 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 15 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу жидкофазного гидрирования непредельных углеводородов в составе легкой фракции пиролизной смолы.

Для получения ароматических углеводородов из жидких продуктов каталитического риформинга или пиролиза необходима предварительная очистка этих продуктов от олефиновых углеводородов. Одним из методов очистки является каталитическое гидрирование в парофазном потоке при повышенных температуре и давлении.

Известны способы гидрирования олефиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах, обеспечивающие селективное гидрирование олефинов при температуре 160-200С и повышенном давлении (а.с. СССР 200096, кл. С 10 G 45/10, 1961; а.с. СССР 1513014, кл. С 10 G 45/10, 1987).

Недостатком данных способов гидрирования является необходимость использования повышенных температур, что приводит к снижению активности катализатора в процессе эксплуатации, в частности, за счет повышенного смолообразования.

Согласно способу очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов (патент РФ №2118981, МПК С 10 G 45/10, 1998) очистку осуществляют на платинусодержащем катализаторе в присутствии водорода при температуре 170С, давлении 1,5 МПа и циркуляции водородсодержащего газа 1200 нм³ на 1 м³ сырья. Для поддержания высокой активности катализатора в течение межрегенерационного периода и перед регенерацией катализатор обрабатывают водородсодержащим газом при температуре 250-400С и давлении 0,1-2,0 МПа. Основным недостатком способа является высокий расход водородсодержащего газа (до 15000 нм³/час на 1 м³) катализатора и высокая температура процесса обработки (до 400С).

В способе очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов (патент РФ №2117029, МПК С 10 G 45/10, опубл. 08.10.1998) продукты риформинга, содержащие непредельные соединения гидрируют на платинусодержащем катализаторе в присутствии водорода при повышенной температуре и давлении. Для поддержания высокой активности катализатора в процессе эксплуатации его периодически, в течение межрегенерационного периода и перед регенерацией, обрабатывают потоком жидких углеводородов, в качестве которых используют или моноциклические ароматические углеводороды, или их смесь, или катализат риформинга, или гидроочищенные бензиновые фракции. Количество жидких углеводородов составляет 2-10 м³ на 1 м³ катализатора при температуре 20-180С и давлении 0,1-3,0 МПа.

Общим недостатком данных способов гидроочистки является значительное смолообразование, приводящее к дезактивации катализатора, вследствие чего для поддержания активности катализатора требуется периодическая межрегенерационная обработка.

На то, что одной из причин дезактивации катализатора является смолообразование, указывает восстановление активности катализатора при обработке его жидкими ароматическими углеводородами, действие которых заключается в смывке смол с катализатора.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по совокупности признаков является способ каталитической гидрогенизационной обработки легкой фракции пиролизной смолы в присутствии алюмопалладиевого катализатора (Беренц А.Д. и др. "Переработка жидких продуктов пиролиза", М.: Химия, 1985, с. 78-88). Гидрирование осуществляют при температуре 45-160С и давлении 4,7 МПа. Для регулирования температуры и подавления смолообразования используют рециркуляцию гидрогенизата в массовом соотношении к сырью 7-11:1. Недостатком способа является высокая степень рециркуляции гидрогенизата.

Целью настоящего изобретения является уменьшение смолообразования в процессе гидрирования олефиновых углеводородов, что позволит увеличить межрегенерационный пробег катализатора при сохранении достаточно высокой степени превращения непредельных соединений.

Решение поставленной задачи достигается путем применения в процессе гидрирования олефиновых углеводородов палладийалюмооксидного катализатора, при этом на стадии приготовления (активирования) катализатор после восстановления в водородсодержащей атмосфере дополнительно обрабатывается жидким потоком, содержащим моноциклические ароматические углеводороды при температуре 20-100С и рабочем давлении процесса. В качестве жидкого потока, содержащего моноциклические ароматические углеводороды, могут быть использованы или индивидуальные углеводороды - бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, или их смеси, или продукт гидрогенизационной переработки легкой фракции пиролизной смолы.

Активирование катализатора осуществляют следующим образом: алюмопалладиевый катализатор высушивают на воздухе в течение не менее 0,5 часа при температуре 120-140С, далее подвергают термической обработке при 250-400С в азото-кислородной смеси с пониженным содержанием кислорода по сравнению с воздухом в течение не менее 0,5 часа, далее термически обрабатывают в атмосфере водорода или водородсодержащего газа при температуре 220-280С в течение не менее 0,5 часа, далее обрабатывают жидким потоком, содержащим моноциклические ароматические углеводороды при температуре 20-100С и рабочем давлении процесса гидрирования в течение не менее 0,5 часа. Далее углеводородная смесь, используемая при активации катализатора, в режиме непрерывной подачи заменяется на сырье, содержащее непредельные углеводороды.

Процесс гидрирования проводят при давлении 2-4 МПа, температуре 20-200С, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-5 час^-1.

Пример 1. 0,1 дм³ палладийалюмооксидного катализатора, содержащего 0,3 мас.% палладия, высушивается на воздухе при температуре 130С в течение 1 часа, далее подвергается термообработке в азотокислородной смеси с содержанием кислорода 1%-объемный при температуре 380С в течение 4 часов, далее подвергается термообработке в атмосфере водорода при 0,1 МПа и 250С в течение 2 часов, после чего давление поднимают до 3,0 МПа и в реактор подают легкую фракцию пиролизной смолы, выкипающей в пределах 60-110С. Легкая фракция пиролизной смолы содержит 62,7 мас.% бензола, 12,7 мас.% толуола и непредельные углеводороды, суммарное количество которых характеризуется йодным числом 111.

Процесс гидрирования проводят при температуре 50С, давлении 3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3,5 час^-1.

Содержание бензола в сырье и катализате определяют методом газожидкостной хроматографии, общее содержание непредельных соединений в сырье и катализате характеризуют йодным числом.

В качестве показателя, пропорционального содержанию смол, используют величину оптической плотности жидкой фазы "А". Значение А определялось на фотоколориметре КФК-2 в видимой области спектра со светофильтром 400 нм. Раствор сравнения - вода; кювета толщиной 0,5 см. Для сырья (легкая фракция пиролизной смолы) оптическая плотность составляет 0,01.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, изменяя рабочую температуру до 100С.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но после подъема давления до 3,0 МПа в реактор в течение 1 часа подают смесь бензол-гептан с содержанием бензола 50 мас.% при объемной скорости 3,5 час^-1. Далее в реактор подают смесь бензол-гептан - легкая фракция пиролизной смолы при йодном числе полученной смеси 12, через 1 час содержание легкой фракции пиролизной смолы в смеси увеличивают до йодного числа 35, через 1 час содержание легкой фракции пиролизной смолы в смеси увеличивают до йодного числа 53, через 1 час поднимают температуру до 50С и в режиме непрерывной подачи осуществляют замену жидкой фазы на легкую фракцию пиролизной смолы, содержащую 62,7 мас.% бензола, 12,7 мас.% толуола и непредельные углеводороды, суммарное количество которых характеризуется йодным числом 111.

Процесс гидрирования проводят при температуре 50С, давлении 3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3,5 час^-1.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 4. Процесс проводят по примеру 3, изменяя рабочую температуру до 100С.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но после подъема давления до 3,0 МПа в реактор в течение 3 часов подают смесь этилбензол - гептан с содержанием этилбензола 50 мас.% при объемной скорости 3,5 час^-1. Через 3 часа поднимают температуру до 50С и в режиме непрерывной подачи осуществляют замену жидкой фазы на легкую фракцию пиролизной смолы, содержащую 62,7 мас.% бензола, 12,7 мас.% толуола и непредельные углеводороды, суммарное количество которых характеризуется йодным числом 111.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 6. Катализатор готовят по примеру 1, но после подъема давления до 3,0 МПа в реактор в течение 3 часов подают смесь изопропилбензол-гептан с содержанием изопропилбензола 50 мас.% при объемной скорости 3,5 час^-1. Через 3 часа поднимают температуру до 50С и в режиме непрерывной подачи осуществляют замену жидкой фазы на легкую фракцию пиролизной смолы, содержащую 62,7 мас.% бензола, 12,7 мас.% толуола и непредельные углеводороды, суммарное количество которых характеризуется йодным числом 111.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 7. Катализатор готовят по примеру 1, но после подъема давления до 3,0 МПа в реактор в течение 1 часа подается продукт гидрогенизационной переработки легкой фракции пиролизной смолы с содержанием бензола 62,7 мас.%, толуола 12,7 мас.% и йодным числом 25, после чего температура поднимается до 50С и продукт гидрогенизационной переработки легкой фракции пиролизной смолы в режиме непрерывной подачи заменяется на легкую фракцию пиролизной смолы с йодным числом 111.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, изменяя рабочую температуру до 100С.

Данные по йодному числу, составу и оптической плотности катализата приведены в таблице.

Предлагаемый способ может быть использован на промышленных установках каталитического гидрирования непредельных углеводородов в составе жидких продуктов пиролиза или риформинга.