способ получения гексафторскандиата натрия

Формула изобретения

Способ получения гексафторскандиата натрия взаимодействием фторсодержащих соединений натрия и аммония с соединениями скандия, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют карбонат скандия, который обрабатывают соляной или азотной кислотами до достижения рН 1-2, полученный раствор добавляют к нагретому до температуры 80-95С раствору фторида натрия, в который предварительно вводят фторид аммония в соотношении (мол) фторид натрия : фторид аммония : скандий = 3,1-3,2:3,0-3,1:1, выпавший осадок комплексной соли гексафторскандиата натрия отделяют фильтрацией, промывают ацетоном и сушат при температуре 100-150С, маточный раствор от фильтрации обрабатывают соляной или азотной кислотой до соотношения (мол) ион фтора:ион водорода=1:0,9-0,95 и полученным раствором обрабатывают исходный карбонат скандия, отделяют и сбрасывают фильтрат, а осадок направляют в голову процесса на растворение в соляной или азотной кислотах.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к технологии редкоземельных соединений, точнее к технологии соединений скандия. Скандий относится к группе редкоземельных элементов и к нему предъявляют повышенный интерес в связи с рядом уникальных свойств скандия. В частности, скандийалюминиевые лигатуры применяют для получения высокопрочных алюминиевых сплавов, применяемых в современной передовой технике. При изготовлении алюминийскандиевой лигатуры перспективным представляется использование гексафторскандиата натрия вместо металлического скандия. В литературе описаны методы получения фторсодержащих соединений редкоземельных элементов и иттрия [1] взаимодействием исходных РЗЭ с фторидом аммония, отделением осадка и прокаливанием при температуре 450-600С. Целый ряд работ посвящен получению комплексных фторидов РЗЭ и лития. Для получения двойного фторида лития и иттрия соль иттрия смешивают с карбонатом лития и плавиковой кислотой. Комплексную соль отмывают от примесей и прокаливают при 400-500С [2]. В патенте [3] авторы рекомендуют для получения фторокомплексов РЗЭ и щелочных металлов тетрафторхлорат цезия. Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ получения фторскандиата натрия взаимодействием фторидных растворов натрия и аммония с фторидом скандия [4]. Недостаток данного технического решения заключается в образовании медленно фильтрующихся осадков комплексных фторидов, значительном загрязнении сточных вод фтор-ионом и необходимости дополнительных операций высокотемпературной прокалки. Выводимые из процесса фторидные маточники могу содержать от 0,5 до 10 г/л фтор-иона. С целью ликвидации указанных недостатков нами предлагается следующее техническое решение.

Предварительно готовят раствор хлорида или нитрата скандия растворением исходного карбоната скандия в соляной или азотной кислоте до рН 1-2. 3атем в насыщенный и нагретый до температуры 80-95С раствор фторида натрия вводят последовательно фторид аммония и скандийсодержащий хлоридный или нитратный раствор с осадком фторида скандия в соотношении (вес.): фторид натрия : фторид аммония : скандий = 3,1-3,2:3,0-3,1:1. В осадок выпадает комплексная соль скандия. Выдерживают пульпу при перемешивании 20-40 мин, отфильтровывают выпавший осадок гексафторскандиата натрия, промывают ацетоном и сушат при температуре 100-150С в течение 2-3 часов. Маточный раствор от фильтрации гексафторскандиата натрия обрабатывают соляной или азотной кислотой до соотношения (мол.): фтор-ион : ион водорода = 1:0,9-0,95. Полученным раствором обрабатывают исходный карбонат скандия, отделяют и сбрасывают фильтрат, а осадок направляют в голову процесса на растворение в соляной или азотной кислоте.

Рекомендация поддерживать значение рН 1-2 по окончании растворения исходного карбоната скандия связана с необходимостью иметь избыточное количество ионов водорода во избежание образования гидроксофторидов. Замена части фторида натрия на фторид аммония рекомендовано авторами для уменьшения объемов водных растворов, т.к. фторид аммония, в отличие от фторида натрия, прекрасно растворяется в воде.

Рекомендованный интервал соотношения фторида натрия, фторида аммония и скандия объясняется тем, что при уменьшении соотношения до 2,5-2,8 снижается извлечение скандия, а при повышении соотношения более 3,2-3,3 возрастает количество фтор-ионов в маточных растворах (табл. 1а). Температурный интервал и порядок приливания растворов при осаждении гексафторскандиата натрия объясняется тем, что в этом случае получается кристаллический, хорошо фильтрующийся осадок. Осадок становится более аморфным при понижении температуры до 70С и ниже, повышение температуры более 95С не улучшает результат (табл. 1б).Температурный интервал при сушке комплексной соли объясняется тем, что при понижении температуры менее 100С время сушки недопустимо увеличивается, при повышении температуры более 150С возможно образование примесей оксифторидов. Интервал соотношения концентраций ионов фтора к ионам водорода связан с тем, что при повышении соотношения ион фтора: ион водорода более 1,0-1,05 повышается содержание фтор-ионов в сбросных растворах (до 0,1 г/л), а при соотношении менее 0,9 увеличивается содержание скандия в сбросных растворах (до 0,05-0,15 г/л). Растворение оксида скандия можно проводить как в соляной, так и в азотной кислотах. После растворения целесообразно иметь некоторый избыток кислоты (2-4 г/л) с тем, чтобы избежать образования гидроксосоединений.

Опыт

Синтез гексафторскандиата натрия провели несколько раз при различных условиях. Изменяли последовательность операций и отдельные параметры.

Навеску карбоната скандия массой 2 г растворяли в соляной кислоте до избыточной кислотности 0,01-0,05 М. Затем в 100 мл воды растворяли переменное количество фторида натрия (от 1,5 до 2,1 г), нагревали раствор до 85С и вводили расчетное количество фторида аммония. После растворения соли добавляли скандийсодержащий раствор. Пульпу перемешали 20-30 мин, фильтровали и промывали осадок водой. Результаты по извлечению скандия приведены в табл.1а, 1б. К объединенному фильтрату и промывному раствору, содержащему 0,5-1 г/л (0,02-0,05 М) фтор-иона, добавляли соляную кислоту или щелочь в количестве, при котором концентрация свободных ионов водорода составляла 0,9 от молярного содержания фтор-иона в маточнике (т.е. 0,018-0,045 М). Полученный раствор смешивали с исходным карбонатом скандия массой 2 г. Пульпу фильтровали. Содержание фтор-иона в сбросных растворах колеблется от 3 до 5 мг/л. Карбонат скандия с примесью фторида скандия направляли в голову процесса на растворение в кислоте. Для удаления воды из осадка фторскандиата нецелесообразно использовать прокаливание или подогрев в муфеле из-за опасности гидролиза и разрушения комплексного соединения. Авторы рекомендуют проводить промывку осадка фторскандиата прямо на фильтре ацетоном после удаления основной части воды фильтрацией. Промытый осадок быстро подсыхает и приобретает вид легкого рассыпчатого порошка. Для удаления следов ацетона промытый осадок высушивают в муфеле при температуре 100-150С в течение 2-3 часов.

Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что в полученных по предлагаемому методу порошках содержание комплексной соли гексафторскандиата натрия составляет основу. В качестве примесей содержится до 1% тетрафторскандиата натрия и 0,5-0,7% фторида скандия. В образцах, полученных прокаливанием исходных компонентов при температурах 400-500С, наблюдается повышенное содержание оксофторида скандия (до 1%).

Если задача по содержанию фторида натрия в фторскандиате не ставится столь остро, то возможно проведение осаждения не в растворе фторида скандия, а в системе с пульпой фторида натрия. Авторами установлено, что часть фторида натрия можно использовать в форме кристаллов (при растворении фторид натрия образует растворы, похожие на коллоиды). Это позволяет еще в большей степени сократить первичный объем растворов, что существенно повышает производительность процесса.

Достоинство метода заключается в том, что нет необходимости первоначально получать фторид скандия. Это достаточно сложная и экологически вредная операция. Основная масса скандия вводится в систему в форме карбоната скандия. В процессе осаждения за счет повышения температуры и определенной последовательности ввода растворов достигается получение кристаллических осадков, что способствует образованию более чистых соединений и повышению скорости фильтрации. Существенно уменьшается количество образующихся фторсодержащих сточных вод, по крайней мере, в 2 раза за счет применения фторида аммония. Остаточная концентрация фтор-иона в сбросных растворах после обработки исходного карбоната скандия маточными растворами не превышает 3-5 мг/л.

Литература

1. Барашников Н.В. и др. Способ получения безводных оксифторидов редкоземельных элементов и иттрия. Авт. свид. СССР №1527163, 26.10.1987, кл. С 01 F 17/00.

2. Мельниченко Е.И. и др. Способ получения порошкообразного двойного фторида лития и иттрия. Авт. свид. СССР №1551653, 30.12.1987, кл. С 01 F 17/00.

3. Попов А.И. и др. Способ получения фторокомплексов редкоземельных элементов и щелочных металлов. Авт. свид. СССР №1581695, 28.03.1989, кл. С 01 F 7/00.

4. Патент РФ №2040471, 25.07.1995, кл. C 01 F 17/00.