способ извлечения и разделения урана и четырехвалентных актинидов из азотнокислых растворов

Формула изобретения

Способ извлечения и разделения урана и четырехвалентных актинидов из азотнокислых растворов, включающий их экстракцию трибутилфосфатом в органическом разбавителе и реэкстракцию раствором азотной кислоты, отличающийся тем, что в качестве разбавителя или его компонента используют соединение класса одноатомных спиртов при объемной доле спирта в экстракционной смеси от 10% и более, а реэкстракцию ведут раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,1 до 5 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области выделения радионуклидов и может быть использовано в технологии экстракционного выделения актинидов из азотнокислых растворов радиохимических производств.

Известен способ извлечения и разделения урана и четырехвалентных актинидов из азотно-фторидных сред раствором трибутилфосфата (ТБФ) в гексахлорбутадиене (ГХБД) (Волк В.И., Бахрушин А.Ю., Мамаев С.Л.//Радиохимия. 1999. Т.41, №2 С.116-118). Недостатком этого способа являются сложность процесса разделения урана и четырехвалентных актинидов, например плутония, путем перевода последнего в неэкстрагируемую форму восстановлением. Кроме того, реэкстракция целевых компонентов осуществляется азотнокислыми растворами с концентрацией менее 0.3 моль/л, что не исключает вероятность протекания гидролизных процессов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ извлечения и разделения урана и четырехвалентных актинидов из азотнокислых растворов, растворами ТБФ в углеводородных соединениях, имеющих в своем составе 12-14 атомов углерода (З. Петерсон, Р. Уаймер. Химия в атомной технологии. - М.: Атомиздат, 1967), включающий экстракцию целевых компонентов и последующую реэкстракцию, выбранный в качестве прототипа. Недостатком данного способа является сложность процесса, поскольку разделение шестивалентного урана и четырехвалентного плутония осуществляется за счет восстановления последнего до трехвалентного, а очистка от невосстанавливаемых четырехвалентных актинидов, например тория, проводится либо в двух циклах с использованием разных концентраций экстрагента путем варьирования кислотности в узком интервале концентраций слабой (0,008-0,24 моль/л) азотной кислоты на стадии раздельной реэкстракции. При этом вероятность гидролизных процессов также не исключена. Кроме этого, при экстракции четырехвалентных актинидов возможно расслоение органической фазы вследствие относительно низкой емкости экстрагента по данным компонентам.

Задачей изобретения является упрощение процесса разделения урана и четырехвалентных актинидов, осуществляемого за счет варьирования концентраций азотной кислоты на стадиях экстракции и реэкстракции, обеспечение реэкстракции указанных компонентов в растворы с высокой концентрацией азотной кислоты, а также увеличение емкости экстрагента на основе легкого разбавителя по четырехвалентным актинидам.

Она решается способом извлечения и разделения урана и четырехвалентных актинидов из азотнокислых растворов, включающим их экстракцию трибутилфосфатом в органическом разбавителе и реэкстракцию раствором азотной кислоты, согласно изобретению в качестве разбавителя или его компонента используют соединение класса одноатомных спиртов при объемной доли спирта в экстракционной смеси от 10% и более, а реэкстракцию ведут раствором азотной кислоты с концентрацией от 0,1 до 5 моль/л.

При меньшем количестве спирта в органической фазе нивелируется эффект повышения емкости легкой органической фазы при экстракции четырехвалентных актинидов, исчезает возможность реэкстракции актинидов в крепкие азотнокислые растворы и разделения урана и четырехвалентных актинидов без восстановления последних.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что в качестве разбавителя или одного из компонентов разбавителя ТБФ используют новый класс разбавителей - одноатомные спирты. Таким образом, заявляемый способ соответствует требованию "новизна".

В литературных источниках не найдено информации об использовании спиртов как разбавителей ТБФ в радиохимических процессах. Введение спирта в экстракционную систему позволяет проводить реэкстракцию урана и четырехвалентных актинидов в широком диапазоне кислотности - от 0.1 до 5 моль/л, что позволяет исключить процессы гидролиза, а разделение урана и четырехвалентных актинидов может быть осуществлено путем варьирования концентрации азотной кислоты в водной фазе. Например, при взаимодействии азотнокислого раствора урана и плутония (концентрации: HNO₃ - 6 моль/л; Pu и U - от 4 до 7 г/л) с экстрагентом - 30% ТБФ в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле (спирт-теломер марки n₃), происходит извлечение урана в органическую фазу, а плутоний остается в растворе. Коэффициенты распределения (К_распр) урана и плутония соответственно составляют 1.1 и 0.3. При увеличении концентрации азотной кислоты в водном растворе выше 7 моль/л, начинает экстрагироваться плутоний (К_распр=l.2). Аналогичным образом, варьированием концентрации азотной кислоты в реэкстрагирующих растворах можно добиться разделения данных компонентов или их совместного выделения.

Таким образом, процесс разделения целевых компонентов, в данном случае урана и плутония, может быть проведен как на стадии экстракции, так и путем раздельной реэкстракции без операции восстановления плутония.

Результаты статических экспериментов, представленные на фиг. 1, показали, что при использовании спиртов в качестве разбавителей, уран и четырехвалентные актиниды удовлетворительно экстрагируются в широком диапазоне кислотностей. Из фиг. 1 видно, что при экстракции урана и тория экстракционной смесью 30% ТБФ в 2,4-диэтилоктаноле (изододециловый спирт, изододеканол, ИДД) извлечение этих элементов с коэффициентом распределения более 1 начинается при кислотностях раствора 2.5 и 7.5 моль/л соответственно. Таким образом, в интервале концентраций азотной кислоты в растворе от 3 до 7 моль/л существует принципиальная возможность разделения этих элементов на стадии экстракции. Для экстрагента 30% ТБФ в n₃ этот интервал несколько уже, и составляет приблизительно от 6 до 7 моль/л Реэкстракция целевых элементов из смеси ИДД-ТБФ происходит полностью в азотною кислоту с концентрацией от 0.5 до 1 моль/л, а для смесей с n₃ до 5 моль/л.

На фиг. 2 и 3 представлены данные, иллюстрирующие характер влияния содержания спирта (ИДД или n₃) в разбавителе метанитробензотрифториде (Ф-3) на экстракционную способность ТБФ по отношению к урану и торию. Представленные зависимости минимальной кислотности раствора, при которой коэффициенты распределения тория или урана достигают значения 1.5, от содержания n₃, или ИДД в экстрагенте с постоянным содержанием ТБФ (30%) в Ф-3, свидетельствуют о возможности разделения данных компонентов.

Площадь, заключенная между линиями 1 и 2, определяет условия разделения. Из чертежей видно, что для экстракционной смеси 30% ТБФ в n₃ абсолютная ширина диапазона разделения урана и тория варьируется приблизительно от 2 до 3 моль/л кислоты. Для экстрагента 30% ТБФ в ИДД область разделения урана и тория увеличивается от 2 до 6 молей с увеличением содержания ИДД от 10 до 60%.

Известно, что экстракционная система 30% ТБФ в углеводородах парафиновой фракции (РЭД) имеет невысокую емкость по четырехвалетным актинидам, так для плутония она составляет (222) г/л. При достижении этой величины начинает происходить расслоение органической фазы. Введение в экстракционную систему спирта позволяет значительно увеличить емкость экстрагента по указанным элементам. Например, при многократном контакте экстрагента - 30% ТБФ, 10% ИДД, 60% РЭД - с азотнокислым раствором тория (концентрации: НNО₃ - 4 моль/л, Th - 45.4 г/л), расслоение органической фазы не происходит, емкость экстрагента по торию увеличивается практически в два раза (см. таблицу).

Обнаруженная принципиальная возможность высококислотной реэкстракции и разделения шести- и четырехвалентных элементов, как на стадии экстракции, так и путем раздельной реэкстракции без применения восстановителей, с одновременным эффектом повышения емкости экстрагента (на основе легкого разбавителя) по четырехвалентным актинидам, является новой и неожиданной.

Все это позволяет признать заявляемое техническое решение соответствующим требованию "изобретательский уровень".

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Водная фаза представляла собой 7.0 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 1.14 г/л плутония - 239 и 5.0 г/л урана. Экстрагент представлял смесь 30% ТБФ в ИДД. Фазы перемешивали в течение 3 мин, а затем разделяли центрифугированием. Во всех нижеприведенных примерах операции экстракции и реэкстракции проводили аналогичным образом. Коэффициент распределения плутония-239 составил 2.9, урана - 8.8. Реэкстракцию плутония проводили 5 моль/л раствором азотной кислоты. Коэффициент распределения плутония составил 0.83, концентрация урана в плутониевом концентрате - 0.7 г/л. Коэффициент очистки плутония от урана, при одном контакте фаз, равнялся 2.9. Для реэкстракции урана экстрагент промывали 0.5 моль/л раствором азотной кислоты. Коэффициент распределения урана составил 0.12, концентрация плутония в урановом реэкстракте - 0.19 г/л. Коэффициент очистки урана от плутония, при одном контакте фаз, составил 4.8.

Пример 2. Водная фаза представляла собой 3.7 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 6.4 г/л плутония-239 и 4.3 г/л урана. Органическая фаза содержала 50% ТБФ в n₃. Коэффициент распределения плутония-239 и урана соответственно составили 1.65 и 2.7. При проведении совместной реэкстракции компонентов 1 моль/л раствором азотной кислоты коэффициенты распределения плутония и урана соответственно составили 0.18 и 0.2.

Пример 3. Водная фаза представляла собой 5 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 1.0 г/л тория и 4.2 г/л урана. Органическая фаза содержала следующие объемные доли компонентов - 30% ТБФ, 10% n₃, 60% Ф-3. Коэффициент распределения тория составил 1.68, урана - 13.0. При проведении селективной реэкстракции тория 3 моль/л азотной кислотой коэффициент распределения тория составил 0.7, при последующей реэкстракции урана 1 моль/л раствором азотной кислоты его коэффициент распределения равнялся 0.6. Концентрация урана в ториевом концентрате - 0.69 г/л, торий в урановом реэкстракте не обнаружен.

Пример 4. Водная фаза представляла собой 7 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 1.1 г/л тория и 4.0 г/л урана. Органическая фаза содержала следующие объемные доли компонентов - 30% ТБФ, 60% ИДД. 10% Ф-3. Коэффициент распределения тория на стадии экстракции составил 1.12, урана - 7.0. Реэкстракцию тория проводили 3 моль/л раствором азотной кислоты. Коэффициент распределения тория составил 0.1, концентрация урана - 1.28 г/л. Для реэкстракции урана экстрагент промывали 0.1 моль/л раствором азотной кислоты. Коэффициент распределения урана составил 0.18, торий в урановой фракции не обнаружен.

Пример 5. Водная фаза представляла собой 3 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 1.1 г/л тория и 4.2 г/л урана. Органическая фаза содержала следующие объемные доли компонентов - 30% ТБФ, 40% ИДД, 30% Ф-3. Коэффициент распределения тория составил 0.39, урана - 3.57. Степень очистки тория от урана (в рафинате) составила 4,58. Реэкстракцию урана проводили 1.0 моль/л раствором азотной кислоты, при этом коэффициент распределения урана составил 0.74. содержание тория в урановом концентрате составило - 0.2 г/л. Коэффициент очистки урана от тория - 3,39.

Пример 6. Водная фаза представляла собой 5 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 4.5 г/л урана. Экстрагент представлял смесь 30% ТБФ в бутиловом спирте. Коэффициент распределения урана составил 1.51. Реэкстракцию урана проводили 1 моль/л раствором азотной кислоты, при этом коэффициент распределения урана составил 0.63.

Пример 7. Водная фаза представляла собой 6 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 10.6 г/л урана. Экстракцию урана проводили органической фазой следующего состава: 30% ТБФ в разбавителе n₃, содержащем 50 г/л 1,1,9-тригидрогексадекафторнонанола (спирт-теломер n₄). Коэффициент распределения урана составил 1.16. Реэкстракцию урана проводили 1 моль/л раствором азотной кислоты, при этом коэффициент распределения урана составил 0.4.

Пример 8. Водная фаза представляла собой 3 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 5.5 г/л урана n₃. Коэффициент распределения урана составил 18.9. Реэкстракцию урана проводили 0.5 моль/л раствором азотной кислоты, при этом коэффициент распределения урана составил 0.8.

Пример 9. Водная фаза представляла собой 1 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 11 г/л урана и 45 г/л тория. Экстракцию компонентов проводили органической фазой следующего состава: 30% ТБФ, 56% РЭД и 14% ИДД. Коэффициенты распределения урана и тория соответственно составили 3.0 и 0.3. Коэффициент очистки тория от урана в рафинате составил 3.1.

Пример 10. Водная фаза представляла собой 4 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 40 г/л плутония. Органическая фаза содержала следующие объемные доли компонентов - 30% ТБФ, 10% ИДД и 60% РЭД. При четырехкратном контакте фаз емкость экстрагента по плутонию достигла 43 г/л.

Пример 11. Водная фаза представляла собой 4 моль/л азотнокислый раствор, содержащий 45 г/л тория. Органическая фаза содержала следующие объемные доли компонентов - 30% ТБФ, 15% изоамилового спирта и 55% РЭД. При трехкратном контакте фаз емкость экстрагента по торию достигла 36 г/л.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что применение одноатомных спиртов в качестве разбавителя ТБФ или введение их в количестве от 10% и выше в качестве дополнительного компонента в экстрагент на основе ТБФ позволяет эффективно извлекать уран и четырехвалентные актиниды, проводить их разделение на стадиях экстракции и раздельной реэкстракции путем варьирования концентраций азотной кислоты в водной фазе, а также повысить емкость ТБФ в легких разбавителях по четырехвалентным актинидам при сохранении стабильности органической фазы.