жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения
Классы МПК:
H01M6/18 с твердым электролитом H01M4/62 выбор неактивных веществ, используемых в качестве ингредиентов активной массы, например связующие вещества или наполнители
Котова Алла Васильевна (RU), Матвеева Ирина Александровна (RU), Варламова Нина Васильевна (RU), Западинский Борис Исаакович (RU), Ефимов Олег Николаевич (RU), Ярмоленко Ольга Викторовна (RU)
Приоритеты:
подача заявки: 2002-12-10
публикация патента: 10.08.2004
Изобретение относится к электрохимии, а именно к твердым электролитам для различных электрохимических устройств. Предложены жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов, включающая реакционноспособное соединение и неводный раствор литиевой соли. Композиция содержит 1,0-1,5 М неводный раствор литиевой соли, в качестве реакционноспособного соединения олигоуретанметакрилат и монометакрилат полипропиленгликоля, при этом суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля в неводном растворе литиевой соли составляет 12-17 мас.%, а их массовое соотношение равно 1:1-1,1. Способ отверждения композиции включает добавление фотоинициатора полимеризации в количестве 1,9-2,1 мас.% на суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля и отверждение проводят под действием УФ-облучения. Техническим результатом изобретения является получение твердых электролитов с повышенной прочностью при упрощении и сокращении продолжительности процесса получения изделия.
1. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов, включающая реакционноспособное соединение и неводный раствор литиевой соли, отличающаяся тем, что она содержит 1,0-1,5 М неводный раствор литиевой соли, в качестве реакционноспособного соединения содержит олигоуретанметакрилат и дополнительно содержит монометакрилат полипропиленгликоля, при этом суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля в неводном растворе литиевой соли составляет 12-17 мас.%, а их массовое соотношение равно 1:1-1,1.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 1,0-1,5 М раствор перхлората лития в -бутиролактоне.3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 1,0-1,5 М раствор шестифтористого фосфата лития в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната.4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит олигоуретанметакрилат с молекулярной массой 1400-1600.5. Способ отверждения композиции, включающий добавление в композицию инициатора полимеризации, отличающийся тем, что в композицию по любому из пп.1-4 добавляют фотоинициатор полимиризации в количестве 1,9-2,1 мас.% на суммарное количество олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля и отверждение проводят под действием УФ-облучения в течение времени не менее 2 мин.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что УФ-облучение проводят в течение 2-2,5 мин.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к электрохимии, а именно к твердым электролитам для различных электрохимических устройств.Известны твердые или полутвердые полимерные электролиты для электрохимических устройств, которые получают смешиванием готовых полимеров, например полиэтиленоксида, полиметилметакрилата, полиакрилонитрила и других полимеров с растворами солей щелочных и щелочно-земельных металлов в простых и(или) сложных эфирах и других традиционных для технологии электролитов растворителях и их комбинациях (J. of Power Sources. 1999. 77. PP.183-197).Вариант такого решения описан в патенте США 6025096 (МКИ Н 01 М 6/18, 15.02.2000), где предлагаются твердые или полутвердые полимерные электролиты, которые получают смешением полиэтиленоксида и трифлатной (трифторметилсульфат) соли щелочного металла с простыми и сложными эфирами и(или) N-метилпирролидоном и их комбинациями с последующим отверждением путем частичного выпаривания низкокипящих растворителей при 70С.Недостатками таких известных твердых электролитов и способа их получения являются: а) необходимость удаления эфирных растворителей, что отрицательно сказывается на экологической безопасности производства; б) образование дендритов, препятствующих ионному потоку и, соответственно, снижающих проводимость электролита; в) жесткие требования к регулярности молекулярного строения полиэтиленоксида, поскольку наличие боковых цепей с концевыми полярными группами обусловливает неконтролируемое трехмерное структурирование полимерного электролита и, соответственно, существенную потерю ионной проводимости изделия. Но главным недостатком такого рода твердых и полутвердых электролитов является низкий уровень механических свойств образующихся пленок.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемым изобретениям - композиции и способу ее отверждения - являются решения, описанные в патенте США 6482545, МКИ Н 01 М 4/62, 19.11.2002 (прототип).В прототипе предложен жидкий неводный полимеризационноспособный электролит, в состав которого входят: многофункциональный реакционноспособный мономер, содержащий две или более ненасыщенные алифатические реакционноспособные группы на молекулу и, в ряде случаев, монофункциональный мономер, содержащий ненасыщенную алифатическую реакционноспособную группу, одна или более ионная соль лития, один или более растворителей.Отверждение данной системы происходит по механизму катионной полимеризации при температурах 100-170С в присутствии инициатора и в ряде случаев ингибитора полимеризации.Известно, однако, что использование как многофункциональных полимеризационноспособных мономеров, так и их смесей с монофукциональными полимеризационноспособными мономерами, как правило, не обеспечивает достаточную прочность полимерного электролита, особенно при малых концентрациях полимерных компонентов (1-25 мас.%), поэтому на практике, как и в прототипе (US 6482545), часто возникает необходимость введения упрочняющего сепаратора, например изделия из твердого пористого полиэтилена.Кроме того, использование отверждения при повышенных температурах сопряжено со значительными технологическими трудностями: необходимостью нагрева всего устройства, что не всегда допустимо, большой длительностью процесса - нагрев, выдержка, охлаждение, и высокими энергозатратами.Использование механизма катионной полимеризации, чувствительной к изменению характера среды, условиям реакции и наличию примесей и влаги, обусловливает повышенные требования к химической чистоте и влагосодержанию исходных компонентов, что существенно увеличивает трудоемкость процесса получения изделий и повышает стоимость электролитов.Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение прочности электролитов, получаемых из заявленной композиции, а также снижение их стоимости.Техническим результатом от использования предлагаемого способа является получение твердых электролитов с повышенной прочностью, упрощение производственного процесса, снижение трудо- и энергозатрат, что приведет к уменьшению стоимости твердых электролитов.Решение поставленной задачи достигается за счет того, что предлагаемая жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов содержит 1,0-1,5 М неводный раствор литиевой соли, в качестве реакционноспособного соединения олигоуретанметакрилат (ОУМ) и дополнительно содержит монометакрилат полипропиленгликоля (МППГ), при этом суммарное количество ОУМ и МППГ в неводном растворе литиевой соли составляет 12-17 мас.%, а их массовое соотношение (ОУМ:МППГ) равно 1:1-1,1.Предлагаемая композиция может содержать в качестве неводного раствора литиевой соли 1,0-1,5 М раствор LiClO4 (перхлорат лития) в -бутиролактоне или 1,0-1,5 М раствор LiPF6 (гексафторфосфат лития) в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (ЭК/ДМК).Предлагаемая композиция может содержать олигоуретанметакрилат с молекулярной массой 1400-1600.Решение поставленной задачи достигается также за счет того, что в предлагаемом способе отверждения композиции, включающем добавление инициатора полимеризации, фотоинициатор полимеризации добавляют в предлагаемую жидкую композицию в количестве 1,9-2,1 мас.% на суммарное количество ОУМ и МППГ и отверждение проводят под действием УФ-облучения, при этом продолжительность УФ-облучения составляет не менее 2 мин. В предлагаемом способе УФ-облучение можно проводить в течение 2-2,5 мин.Найденное решение, а именно использование в качестве полимеризационноспособной системы смеси ОУМ и МППГ, было достаточно неожиданным, так как известно, что полиуретаны, благодаря формированию в них плотной физической сетки, образуют эластичные и высокопрочные пленки (Омельченко С.И., Кадурина Т.Н. Модифицированные полиуретаны. Киев: Наукова думка. 1983. С.228). Но плотная физическая сетка одновременно является препятствием транспорту ионов, что, как считалось в мировой практике, исключает применение полиуретанов в электролитах.Экспериментально было обнаружено, что разработанные нами олигоуретанметакрилаты на основе политетрагидрофуранового макродиизоцианата с ММ=1400-1600 в смеси с монометакрилатом полипропиленгликоля являются вполне приемлемой средой для транспорта литиевых ионов, по-видимому, благодаря наличию значительного количества кислородных мостиков. При этом высокая полярность уретанового олигомера обеспечивает достаточный уровень растворимости литиевых солей до 1-1,5 молей в литре.CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONH-[(CH2)4O]n-CONHC6H3(CH3)NHCO-ОСН2СН2OOСС(СН3)=СН2,ОУМ, ММ=1400-1600,СН2=С(СН3)СООСН2СН2OСО-[С(СН3)СН2O]nН,МППГ, n=5-6.Введение МППГ в ОУМ позволяет контролировать плотность образующейся при отверждении полимерной сетки в виде пленки, механические свойства которой позволяют использовать наиболее передовые технологии изготовления литиевых элементов.Оказалось, что критическим параметром для создания твердого электролита на основе предлагаемой олигомерной композиции является концентрация полимера - необходимое сочетание прочности и проводимости пленки достигается только в очень узком диапазоне концентраций. Из приведенных ниже примеров и данных чертежа следует, что только при концентрациях полимерной основы 12-17 мас.% обеспечивается оптимальное соотношение проводимости и прочностных характеристик твердого полимерного электролита.На чертеже показано влияние содержания полимерной основы (ОУМ и МППГ 1:1) на проводимость и механическую прочность пленок.Предлагаемый электролит содержит также обычные компоненты 1-1,5 М раствор LiClO4 (перхлората лития) в -бутиролактоне или 1 М раствор LiPF6 (гексафторфосфат лития) в этиленкарбонате/диметилкарбонате (ЭК/ДМК) (1:1 по объему). Использование более высоких концентраций литиевых солей ограничено их растворимостью в композиции, а использование меньших концентраций не обеспечивает проводимость изделия.Предлагаемую композицию готовили механическим перемешиванием олигоуретанметакрилата, монометакрилата полипропиленгликоля и раствора литиевой соли до получения однородной массы.Для получения твердого электролита в композицию вводили фотоинициатор в количестве 1,9-2,1 мас.% на сумму полимеризационноспособных компонентов. Образцы готовили поливом полученной смеси на пуансон электрохимической ячейки с последующим УФ-облучением в течение 2-2,5 минут.Без добавления фотоинициатора композиция может храниться при комнатной температуре в течение не менее месяца, а при пониженных температурах (в холодильнике) - до полугода, после введения фотоинициатора композиция должна храниться в темноте.Значения проводимости образцов () определяли графоаналитическим методом из годографа импеданса, полученного с помощью “Измерителя импеданса ВМ 507” фирмы TESLA.Деформацию образцов полимерных электролитов оценивали методом пенетрации.Пример 1 (контрольный). Образец жидкого электролита (1 М раствор LiPF6 в ЭК/ДМК=1:1) наносили на пуансон из нержавеющей стали в электрохимической ячейке. Значение проводимости () составило 8,210-3 Сим/см.Пример 2. Навески 0,25 г ОУМ и 0,25 г МППГ (1:1), предварительно осушенные над Р2O5 до содержания влаги 0,062 маc.%, вносили в колбу и перемешивали в атмосфере осушенного аргона до полного выравнивания концентраций компонентов по всему объему, после чего также в атмосфере осушенного аргона вводили 4,05 г жидкого электролита (как в примере 1). Композиция содержит 11 мас.% полимерной основы: ОУМ+МППГ, ОУМ:МППГ=1:1. К полученной композиции добавляли 0,01 г фотоинициатора (ДИПАФ), что составляет 2 мас.% от суммарного количества ОУМ+МППГ, тщательно перемешивали, наносили на пуансон из нержавеющей стали и облучали лампой ДРШ-1000 в течение 2 мин. Полученный образец твердого электролита помещали в электрохимическую ячейку и измеряли электрохимический импеданс образца, по значению которого определяли проводимость твердого полимерного электролита, которая составила 8,210-3 Сим/см. Значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,34 мм.Пример 3. Как пример 2, но концентрация полимерной основы составляла 12 мас.%. Проводимость твердого полимерного электролита составила 8,210-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,32 мм.Пример 4. Как пример 2, но концентрация полимерной основы составляла 15 мас.%. Проводимость твердого полимерного электролита составила 8,210-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,30 мм.Пример 5. Как пример 2, но концентрация полимерной основы составляла 17 мас.%. Проводимость твердого полимерного электролита составила 7,910-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,26 мм.Пример 6. Как пример 2, но концентрация полимерной основы составляла 18 маc.%. Проводимость твердого полимерного электролита составила 4,010-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,25 мм.Пример 7. Как пример 4, но концентрация раствора литиевой соли LiPF6 составляла 1,5 М. Проводимость твердого полимерного электролита составила 8,210-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,30 мм.Пример 8. Как пример 4, но в качестве жидкого электролита использовали 1 М раствор перхлората лития в -бутиролактоне. Проводимость твердого полимерного электролита составила 8,210-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,31 мм.Пример 9. Как пример 8, но в качестве жидкого электролита использовали 1,5 М раствор LiClO4 в -бутиролактоне. Проводимость твердого полимерного электролита составила 8,210-3 Сим/см, а значение деформации образца при нагрузке Р=25 г составило 0,30 мм.Пример 10. Как пример 9, но исходная смесь была отлита на полипропиленовый сепаратор и облучалась в течение 5 мин с обеих сторон сепаратора. Полученная проводимость составила 4,110-4 Сим/см.Из приведенных примеров и чертежа следует, что в интервале концентраций 12-17 мас.% полимерной основы проводимость полученных твердых электролитов практически постоянна и остается близкой к проводимости жидкого электролита (пример 1), а прочность пленок меняется незначительно, сохраняя уровень, достаточный для эксплуатации в электрохимических устройствах. Дальнейшее увеличение концентрации полимерной основы сопровождается увеличением прочности пленок, однако, при этом резко падает проводимость изделий. При использовании концентраций полимерной основы ниже 12 мас.% (пример 2) проводимость пленок остается близкой к проводимости жидкого электролита, но резко снижаются эксплуатационные характеристики изделий.Предложенная композиция позволяет получать твердые электролиты с достаточно высокой прочностью. Предложенный способ отверждения жидкой полимеризационноспособной композиции обеспечивает получение твердых электролитов с повышенной прочностью и при этом позволяет существенно упростить производственный процесс, сократить продолжительность процесса получения изделия, снизить трудо- и энергозатраты, что уменьшит стоимость твердых электролитов.