способ получения карбамидоформальдегидной смолы

Формула изобретения

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы, осуществляемый загрузкой в реактор водного раствора формальдегида и его нейтрализацией, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, введением многоатомного спирта в качестве модифицирующей добавки в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вакуумной сушкой, постадийной доконденсацией с дополнительным количеством карбамида и введением аммиака до конечного мольного соотношения карбамида, формальдегида и аммиака 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно и введением гидроксилсодержащего полимера в виде водного раствора в количестве 0,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, отличающийся тем, что водный раствор формальдегида на стадии загрузки в реактор нагревают до 60-70С, выдерживают при этой температуре в течение 15-30 мин, контролируют значение рН раствора в диапазоне 3,0-5,0 и, при необходимости доводят его до заданного значения, карбамид перед загрузкой выдерживают в условиях влажности воздушной среды 60-70% в течение 24 ч, причем процесс проводят при поддержании температуры реакционной смеси не ниже 60С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доведение значения рН водного раствора формальдегида до заданного значения осуществляют 20%-ным водным раствором щелочи, вводимой в один или более приемов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доконденсацию проводят в три и более приема.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующих при производстве пенопластов и других композиционных материалов.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы (патент РФ №2188211, опубл. 2002 г.), включающий растворение карбамида в растворе формальдегида и аммиака на стадии загрузки с последующей конденсацией мочевины и формальдегида в присутствии аммиака при постепенно уменьшающемся рН среды от щелочной до кислой при нагревании и молярном соотношении мочевина:формальдегид:аммиак, равном 1:2,0-2,5:0,25-0,4 с последующей нейтрализацией и сушкой. При этом растворение карбамида в растворе формальдегида осуществляются на стадии загрузки компонентов при температуре 5-40С, а после сушки вводят модификатор при температуре 50-70С с последующей выдержкой в течение 25-30 мин.

Полученная смола по известному способу, имеющая нелинейную структуру, повышенные живучесть, фунгицидность и низкую токсичность, разработана и применяется в качестве связующего для получения строительных композиционных материалов плотностью до 2200 кг/см³.

Массовая доля сухого остатка полученной смолы 59,5-67%, массовая доля свободного формальдегида до 0,3%. Поэтому при изготовлении карбамидоформальдегидного пенопласта плотностью до 40 кг/см³ готовому материалу присущи такие недостатки, как большая трещиноватость, сыпучесть и длительное выделение из пенопласта свободного формальдегида со значительным превышением норм ПДК.

Опыт применения смол с таким молярным соотношением карбамида к формальдегиду при производстве показывает, что получаемый пенопласт имеет пониженные физико-химические и механические свойства.

Наиболее близким по сущности является способ получения карбамидоформальдегидной смолы (патент РФ №2114870, опубл. 1998 г.), включающий загрузку водного раствора формальдегида, нейтрализацию водного раствора формальдегида, конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, загрузку модифицирующей добавки в виде многоатомного спирта в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вакуумную сушку, постадийную доконденсацию карбамида с формальдегидом и дополнительным введением аммиака до конечного молярного соотношения карбамид:формальдегид:аммиак, равного 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно, введение модифицирующей добавки в виде гидроксилсодержащего полимера в количестве 0,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида.

В известном способе получения карбамидоформальдегидной смолы на стадии загрузки формальдегида в реактор не нормируется температура формальдегида и время выдержки его в реакторе. Загрузка аммиачной воды и карбамида в реактор также производится при температуре не более 30С. В этих условиях, при растворении карбамида в формальдегиде при температуре 30-70С, формальдегид реагирует с первичными аминогруппами.

Использование операций, принятых по нормам технологического режима температур и времени протекания на стадиях загрузки сырья в реактор, конденсации смолы, приводит к тому, что в зависимости от температуры при конденсации получается как линейная структура карбамидоформальдегидной смолы (при t60С), так и неустойчивая на начальной стадии синтеза смесь моно- и дизамещенных продуктов, образующихся при t45С, что приводит в дальнейшем при производстве пенопласта к неустойчивым характеристикам физико-механических свойств пенопласта и повышенным выбросам формальдегида при его эксплуатации.

Второй причиной повышенного содержания в пенопласте свободного формальдегида, а также его накопления в капиллярах пенопласта и последующей эмиссией в атмосферу при изменении температуры окружающей среды и относительной влажности воздуха может являться наличие в исходном формалине полиформальдегида, который сохраняется и увеличивается в реакционной смеси в свободном виде, ввиду заложенных в существующие нормы технологического режима условий синтеза смолы, не препятствующих образованию в смоле полиформальдегида.

Основой получения в смеси дополнительно полиформальдегида на стадиях конденсации и доконденсации смолы является топохимия на остающихся в смеси частицах нерастворенного, не содержащего влаги твердого карбамида. Причиной полимеризации свободного формальдегида в процессе синтеза смолы является, прежде всего, снижение кислотности среды при загрузке карбамида, когда имеет место формирование полиформальдегида на твердых частицах растворяющегося карбамида.

Известно (патент РФ №2055820, кл. С 04 В 26/14, 1996), что получение карбамидоформальдегидного пенопласта осуществляется за счет отверждения карбамидоформальдегидной смолы под действием кислых катализаторов в присутствии поверхностно-активных веществ, с выделением при этом побочных продуктов воды и формальдегида.

Удлинение линейных цепей смолы и их сшивка при отверждении пенопласта происходят за счет взаимодействия метилольных групп с амидной группировкой или друг с другом.

Выделение формальдегида объясняется наличием в материале не прореагировавшего при поликонденсации полиформальдегида, а также образования его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфирных связей, превращающихся в метиленовые. В процессе сушки пенопласта основная часть свободного формальдегида удаляется из материала вместе с влагой, а полиформальдегид, оставаясь в пенопласте, длительное время продолжает насыщать поры материала свободным формальдегидом, превышение концентрации которого в объеме материала приводит к его эмиссии в атмосферу.

Технологическая ценность и перспективы использования пенопласта, например, в строительных конструкциях продолжают сдерживаться прежде всего его токсичностью, связанной с продолжительным выделением из него свободного формальдегида за счет гидролитической или термодеструкции химической структуры полиформальдегида в материале по концевым группам.

Повышенное содержание в непроветриваемых жилых и промышленных помещениях свободного формальдегида, выделившегося из пенопласта под действием влаги и тепла, оказывает вредное влияние на здоровье человека, вызывая прежде всего раздражение слизистой оболочки верхних дыхательных путей и другие побочные нежелательные явления.

Поэтому проблема снижения выделения свободного формальдегида из смолы при ее использовании как в производстве теплоизоляционного карбамидоформальдегидного пенопласта, так и в процессе эксплуатации зданий и сооружений с применением этого пенопласта продолжает оставаться актуальной.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения карбамидоформальдегидной смолы, обеспечивающей при ее использовании получение конечного продукта - пенопласта с пониженной эмиссией формальдегида в процессе его изготовления и эксплуатации.

Технический результат состоит в формировании линейной структуры смолы при сохранении высокого мольного соотношения карбамида к формальдегиду, обеспечивающей ее устойчивость во времени, низкую эмиссию формальдегида в процессе переработки смолы. Низкая эмиссия свободного формальдегида позволяет получать пенопласт с пониженной токсичностью в процессе его изготовления и эксплуатации.

Результат достигается тем, что в известном способе получения карбамидоформальдегидной смолы, включающем загрузку в реактор водного раствора формальдегида и его нейтрализацию, конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, введение в качестве модифицирующей добавки в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вакуумную сушку, постадийную доконденсацию с дополнительным количеством карбамида и введением аммиака до конечного мольного соотношения карбамида, формальдегида и аммиака 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно и введение гидроксилсодержащего полимера в виде водного раствора в количестве 0,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, водный раствор формальдегида на стадии загрузки в реактор нагревают до 60-70С, выдерживают при этой температуре в течение 15-30 мин, контролируют значение рН раствора в диапазоне 3,0-5,0 и, при необходимости, доводят его до заданного значения, карбамид перед загрузкой выдерживают в условиях влажности воздушной среды 60-70% в течение 24 ч, причем процесс проводят при поддержании температуры реакционной смеси не ниже 60С, и тем, что доведение значения рН водного раствора формальдегида до заданного значения осуществляют 20%-ным водным раствором щелочи, вводимой в один или более приемов, и тем, что доконденсацию проводят в три и более приема.

Синтез смолы ведут постадийно.

На первой стадии в реактор, снабженный мешалкой, теплообменником и термопарой, загружают 37%-ный водный раствор формальдегида, взятого в количестве 2,0-2,2 моль формальдегида на 1 моль карбамида. Определяют величину рН формальдегида. В случае, если рН формальдегида меньше 3,0, дополнительно вводят 20%-ный раствор щелочи в количестве 0,025-0,05 мл щелочи на 1000 г 37%-ного водного раствора формальдегида и производят перемешивание формальдегида со щелочью. Повторно определяют величину рН и в случае, если она достигает величины рН, равной 3,0-5,0, то проводят подогрев формальдегида до температуры 60-70С и выдерживают при этой температуре в реакторе в течение 15-30 мин. После чего проверяют рН подогретого формальдегида.

В случае, если рН формальдегида окажется меньше 3,0, дополнительно вводят 2-ю порцию 20%-ного раствора щелочи в количестве 0,0125-0,025 мл щелочи на 1000 г формальдегида. Повторно перемешивают водный раствор формальдегида со щелочью, и выдерживают в реакторе при вышеуказанных параметрах температуры 60-70С и времени 15-30 мин, и проверяют величину рН.

При достижении величины рН формальдегида, равной 3,0-5,0, в реактор добавляют водный раствор аммиака (20-25%-ной концентрации) в количестве 40-60 г на 1000 г 37%-ного водного раствора формальдегида и загружают первую порцию карбамида, заблаговременно выдержанного в условиях влажности воздушной среды 60-70%. При непрерывном перемешивании реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают до достижения вязкости 15-23 сП по вискозиметру ВЗ-246 с соплом диаметром 4 мм. По окончании выдержки дают охлаждение до температуры 70С и вводят 10-20%-ный водный раствор едкого натра для нейтрализации реакционной смеси до достижения величины рН, равной 6,5-7,5. Производят загрузку многоатомного спирта (в качестве которого могут быть глицерин, гликоль, этиленгликоль, полиэтиленгликоль и т.д.) в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. первой порции карбамида. Перемешивают в течение 10-15 мин при температуре 75-100С. При температуре не выше 75С дают вакуум и проводят подсушку смолы до достижения вязкости 28-40 сП.

По окончании процесса сушки проводят трехстадийную доконденсацию. При этом сначала загружают дополнительное количество карбамида (выдержанного в условиях влажности воздушной среды 60-70%) до достижения молярного соотношения, равного 1:1,5-1,6, и проводят выдержку при температуре 60-72С в течение 30 мин. Затем догружают карбамид до достижения молярного соотношения 1:1,15-1,45, продолжают выдержку при температуре 60-70С в течение 30 мин и заканчивают доконденсацию с введением 20%-ного водного раствора аммиака при молярном соотношении карбамид: аммиак, равном 1:0,10-0,15, при температуре 60-70С в течение 30 мин. Загружают 2-8%-ный водный раствор гидроксилсодержащего полимера (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.) в количестве 0,5-3,5 мас.ч. чистого полимера на 100 мас.ч. первой порции карбамида и проводят совмещение при температуре 60-72С в течение 30 мин.

Готовую смолу охлаждают до температуры не выше 35С и сливают. Смола представляет собой однородную суспензию от белого до светло-коричневого цвета с вязкостью 15-25 сП, массовой долей сухого остатка 50-60%, свободного формальдегида не выше 0,25% и полной растворимостью в воде при температуре (20±1)С в соотношении 1:2. Конечное молярное соотношение карбамид: формальдегид: аммиак составляет 1:1,15-1,45:0,1-0,15.

Пример 1.

В реактор объемом 10 л, снабженный мешалкой, теплообменником и термопарой, загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем рН, равным 2,7, и температурой 35С. Дополнительно вводят 0,2 мл 20%-ного раствора щелочи и производят перемешивание формальдегида со щелочью. Повторно определяют величину рН. После введения щелочи показатель рН формальдегида оказался равным 3,7.

Производят подогрев водного раствора формальдегида до температуры 65С и выдерживают при этой температуре в реакторе в течение 15 мин. Проверяют рН подогретого формальдегида. В этом случае показатель оказался равным 3,35.

Далее, в реактор загружают 0,238 кг первой порции 20%-ного водного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается рН 7,9, и в полученном растворе растворяют 1,380 кг первой порции карбамида, заблаговременно выдержанного в течение 24 ч в условиях влажности воздушной среды 60-70%. После полного растворения карбамида рН становится равным 8,5, коэффициент преломления 1,407. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения.

Проводят конденсацию в течение 1 ч до достижения вязкости 19 сП по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм). Нейтрализуют полученный олигомер водным раствором едкого натра до рН, равного 7,0, охлаждают до 90С и загружают 0,028 кг трехатомного спирта, например глицерина. Смесь перемешивают 10 мин и подсушивают до вязкости 33 сП.

Доконденсацию проводят в три приема.

При осуществлении первого приема в реактор загружают вторую порцию карбамида в количестве 0,490 кг и выдерживают 30 мин при температуре 67-74С.

При осуществлении второго приема в реактор загружают третью порцию карбамида в количестве 0,245 кг и выдерживают 30 мин при температуре 60-70С.

При осуществлении третьего приема в реактор вводят вторую порцию аммиачной воды в количестве 0,106 кг и заканчивают доконденсацию при температуре 60-70С в течение 30 мин.

Далее в реактор загружают 0,280 кг 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение со смолой при 60-72С в течение 30 мин. Охлаждают до 35С и сливают.

При этом молярное соотношение карбамид: формальдегид: аммиак составляет 1:1,30:0,11.

Пример 2.

В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем рН 3,1 и температурой 40С. После этого производят подогрев формальдегида до температуры 60С и выдерживают при этой температуре в реакторе в течение 30 мин. Проверяют рН подогретого формальдегида. В этом случае показатель рН водного раствора формальдегида оказался равным 2,9. Дополнительно вводят 0,15 мл 20%-ного раствора щелочи, производят перемешивание формальдегида со щелочью и выдерживают в реакторе при температуре 65С в течение 15 мин. Проверяют величину рН. В этом случае показатель рН формальдегида оказался равным 3,25. Далее, в реактор загружают 0,282 кг первой порции 20%-ного водного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается рН равным 8,3. В полученном растворе растворяют 1,380 кг первой порции карбамида, заблаговременно выдержанного в течение 24 ч в условиях влажности воздушной среды 60-70%. После полного растворения карбамида рН становится равным 8,5, коэффициент преломления 1,407. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения. После первого растворения карбамида рН становится равным 9,1, а коэффициент преломления 1,407.

Реакционную смесь, приготовленную по примеру 1, нагревают до кипячения и проводят конденсацию в течение 40 мин до достижения вязкости 15 сП, нейтрализуют едким натром до рН равным 6,5.

Загружают 0,021 кг глицерина, проводят совмещение при 90-95С в течение 10 мин, затем вакуумную сушку до вязкости 28 сП. Аналогично первому примеру доконденсацию проводят в три приема с загрузкой в реактор второй порции карбамида в количестве 0,490 кг, третьей порции карбамида в количестве 0,170 кг и второй порции аммиачной воды в количестве 0,151 кг до достижения конечного молярного соотношения карбамида, формальдегида, аммиака 1:1,4:0,12.

Модификацию ПВС и охлаждение проводят аналогично примеру 1.

Пример 3.

В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем рН 3,65 и температурой 45С. После этого производят подогрев формальдегида до температуры 70С и выдерживают при этой температуре в реакторе в течение 30 мин. После этого проверяют рН подогретого формальдегида. В этом случае показатель рН водного раствора формальдегида оказался равным 3,4. Далее в реактор загружают 0,238 кг 20%-ного водного раствора аммиака. После 10-минутного перемешивания устанавливается рН равным 7,9. В погруженном растворе растворяют 1,480 кг карбамида, заблаговременно выдержанного в течение 24 ч в условиях влажности воздушной среды 60-70%. После полного растворения карбамида рН становится равным 8,55, коэффициент преломления 1,406. Реакционную смесь нагревают до кипения, проводят конденсацию в течение 55 мин до достижения вязкости 21 сП. После нейтрализации загружают 0,028 кг диэтиленгликоля, смолу подсушивают до вязкости 35 сП.

Доконденсацию проводят в три приема с загрузкой в реактор второй порции карбамида в количестве 0,495 кг, третьей порции карбамида в количестве 0,595 кг и второй порции аммиачной воды в количестве 0,126 кг. При этом конечное молярное соотношение карбамида, формальдегида и аммиака составляет 1:1,15:0,1.

После доконденсации при температуре 60С загружают 0,980 кг 5%-ного водного поливинилового спирта и проводят совмещение при температуре 60-72С в течение 30 мин. Готовую смесь охлаждают до 30С и сливают.

Пример 4.

Загрузку водного раствора формальдегида, его прогрев, загрузку 1-й порции аммиачной воды и карбамида, конденсацию и модификацию глицерином, сушку и доконденсацию с загрузкой в реактор последующих двух порций карбамида и одной порции аммиачной воды проводят аналогично примеру 3.

После доконденсации при температуре 55С загружают 0,140 кг 8%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение при температуре 60-72С в течение 30 мин. Конечное молярное соотношение карбамид:формальдегид:аммиак составляет 1:1,45:0,15.

Все характеристики смолы, синтезированной по примерам 1-4, приведены в табл.1.

Проведенные исследования в направлении совершенствования синтеза смолы показали, что разработанный способ позволил значительно уменьшить содержание свободного формальдегида по сравнению с прототипом как в самой смоле, так и в производимом пенопласте.

У пенопласта, изготовленного из вновь синтезированной смолы, выделение свободного формальдегида в атмосферу уже после первых 5-ти суток его изготовления в 5-6 раз ниже, чем у материала, полученного на основе известной смолы, выбранной в качестве прототипа.

Причем эмиссия из пенопласта свободного формальдегида независима от его плотности по массе. Результаты представлены в табл.2.

Это обусловлено, прежде всего, практическим отсутствием полиформальдегида во вновь синтезированной смоле с линейной структурой, малым содержанием свободного формальдегида в исходной пенообразующей композиции, а также значительно меньшим его количеством, образующимся при отверждении и сушке пенопласта, а следовательно, низкой эмиссией формальдегида в процессе изготовления пенопласта и его применения в гражданском и промышленном строительстве.