способ получения активного угля

Формула изобретения

Способ получения активного угля, включающий измельчение каменно-угольного сырья, смешение его со связующим, формование гранул, их карбонизацию, термообработку и активацию, отличающийся тем, что перед карбонизацией проводят сушку гранул со скоростью нагрева 2-6С/мин до температуры 80-100С, карбонизацию осуществляют путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540С во вращающейся печи, после карбонизации гранулы охлаждают без доступа воздуха до температуры 40-70С, а термообработку проводят до температуры 800-870С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относятся к области производства активных углей (а.у.), используемых для очистки различных сред (жидких и газообразных), а также в качестве основы катализаторов.

Известен способ получения активного угля, включающий измельчение углеродсодержащего материала с низкой спекаемостью, его прессование на вальцевом прессе при температуре 50 - 250С до частиц размером 0,25-3,0 мм. Полученные частицы карбонизуют и активируют при температуре 950-1000С до обгара 30-35 мас.% в одну стадию. Активный уголь охлаждают со скоростью 60С/мин до комнатной температуры в среде инертного газа (см. пат. Великобритании N 1552112, кл. С 01 В 31/10, опубл. 1975 г.).

Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса и низкая механическая прочность получаемого активного угля.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активного угля, включающий формование измельченного углеродсодержащего материала, карбонизацию гранул до температуры 550-650С со скоростью 20-25С/мин, активацию водяным паром в пределах 5-10 кг/кг угля (cм. пат. РФ N 2023663, кл. С 01 В 31/03, опубл. 30.11.94).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность получаемого угля по относительно крупным и разветвленным молекулам (с молекулярной массой более 130), например нитробензолу и атразину.

Техническим результатом (целью изобретения) является повышение адсорбционной способности получаемого угля по нитробензолу и атразину.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим измельчение каменноугольного сырья, смешение его со связующим, формование гранул, причем проводят их сушку перед карбонизацией со скоростью нагрева 2-6С/мин до температуры 80-100С, карбонизацию осуществляет путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540С во вращающейся печи, а после карбонизации гранулы охлаждают без доступа воздуха до температуры 40-70С, термообработку ведут до температуры 800-870С, активации проводят водяным паром при температуре 900-950С.

Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что перед карбонизацией проводят сушку сырых гранул до температуры 80-100С со скоростью нагрева 2 - 6С/мин, карбонизацию осуществляют путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540С, а после карбонизации гранулы охлаждают без доступа воздуха до температуры 40-70С, а термообработку ведут до температуры 800-870С.

Авторам из патентной и научно технической литературы не известен способ получения а.у. из каменноугольного сырья, в котором проводят сушку сырых гранул при температуре нагрева 2-6С/мин до 80-100С, а также осуществление карбонизации путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при 350-540С, охлаждение карбонизата без доступа воздуха до температуры 40-70С и его последующей термообработки до температуры 300-870С.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В последнее время при очистке питьевой воды с помощью активного угля на финишной стадии фильтрации к последним (а.у.) стали предъявлять повышенные требования по адсорбционной емкости (высокой степени очистки) по отношению к наиболее токсичным трудноудаляемым токсинам, находящимся в водоисточниках, а именно очистки от ароматических соединений и пестицидов. Наиболее характерными представителями указанных выше соединений являются нитробензол и атразин.

Эффективное поглощение из воды таких органических соединении обеспечивается в активных углях развитой (более 0.33 см³/г) системой микропор, имеющих относительно крупные размеры 1,25-1,40 нм (супермикропор), и системой транспортных мезопор (более 0,15 см³/г).

Как показали наши эксперименты, такая пористая структура применительно к каменноугольному сырью обуславливается подбором оптимальных режимов отдельных стадий технологического процесса изготовления а.у., а именно сушки "сырых" угольно-смоляных гранул, их карбонизации, охлаждения, последующей термообработки без окислительных реагентов (СО₂ и Н₂О) перед активацией.

Режим сушки (температурный интервал и скорость нагрева) оказывает существенное влияние на формирование объема микропор заданного размера (1,20-1,40 нм).

Условия карбонизации, т.е. удаление летучих веществ, в совокупности с условиями охлаждения гранул карбонизата обеспечивают развитие объема микропор (более 0,38 см³/г), а термообработка охлажденных гранул до 800С (не выше) без доступа окислителей способствует формированию заданного объема транспортных пор (мезопор).

Способ осуществляют следующим образом.

Берут измельченный каменный уголь марок СС, 2СС, 3СС, содержащий 15-25% летучих, смешивают его со связующим (лесохимической смолой или смесью лесохимической и каменноугольной смол) до образования однородной пасты, которую гранулируют на шнековых прессах через фильеры с диаметром отверстий от 1,0 до 3.0 мм в зависимости от типа получаемого активного угля. "Сырые" гранулы сушат во вращающейся печи с помощью топочных газов, подаваемых во внутреннюю реторту со скоростью подъема температур 2-6С/мин, при этом выходящие гранулы имеют температуру 80-100С.

Карбонизацию осуществляют также во вращающейся печи путем подачи сухих гранул противотоком к топочным газам при температуре 350-540С. После карбонизации гранулы охлаждают во вращающемся барабане, обдуваемом воздухом или орошением водой, до температуры 40-70С. Затем охлажденные гранулы снова подвергают термической обработке до 800-870С без доступа окисляющих газов, после чего активируют при 900-950С водяным паром, подаваемым из расчета 10-19 кг/кг а.у.

Выгруженные после активации гранулы (с V=0,80-0,90 см³/г) подвергают рассеву и затариванию. Полученный уголь имеет адсорбционную активность по нитробензолу 80-100 мг/г при концентрации 1,0 мг/л, а по атразину - 8-12 мг/г при концентрации 0,01 мг/л. Соответствующие данные адсорбционной активности углей, получаемых по прототипу - патент РФ М 2023663, составляют:

- 42-45 мг/г по нитробензолу;

- 3-5 мг/г по атразину, т.е. в 2,0 – 2,2 раза ниже.

В результате многочисленных экспериментов были установлены режимы способа получения а.у., наилучшим образом очищающего питьевую воду от нитробензола и атразина: сушка гранул перед карбонизацией до температуры 80-100С со скоростью подъема 2-6С/мин, карбонизация сухих гранул путем подачи их противотоком к топочным газам при 350-540С. охлаждение карбонизата без доступа воздуха до температуры 40 - 70С, термообработка охлажденных гранул до 800-870С.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. Берут 5,0 кг каменного угля марки 3СС (ГОСТ 10355-76) с выходом летучих 15%, измельченного в шаровой мельнице до размеров частиц 5-90 мкм, и смешивают его с 2,0 кг лесохимической и 0,7 кг каменноугольной смол. Процесс смешения осуществляют в течение 12-15 мин. Затем пасту гранулируют через фильтры 1,3 мм.

Полученные гранулы сушат во вращающейся печи при подъеме температуры со скоростью 2С/мин до 80С, затем сухие гранулы подают во вращающуюся печь, куда противотоком поступают топочные газы, и нагревают их до 350-540С. Парогазовая смесь, выходящая из топки печи карбонизации, в своем составе содержит азот, углекислый газ, кислород, пары воды.

После карбонизации гранулы выгружают в трубчатый вращающийся барабан, обдуваемый снаружи воздухом (или орошаемый водой) с таким расчетом, чтобы температура выгруженных гранул составляла 40С. Эти гранулы нагревают в стационарной печи до температуры 800С без доступа окисляющих агентов, затем подают водяной пар из расчета 10-19 кг/кг угля. поднимают температуру до 900С и начинают активацию до суммарного объема пор 0,85-0,90 см³/г.

Адсорбционная емкость полученного активного угля по нитробензолу составляет 85-86 мг/г, атразина - 8,3-9,0 мг/г. А.у. по прототипу имеет емкость поглощения по нитробензолу - 42 мг/г, по атразину - 3,0 мг/г.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что сушку осуществляют до температуры 100С со скоростью ее подъема 6С/мин, карбонизацию проводят при температуре 540С, охлаждение карбонизованных гранул осуществляют до температуры 70С, а термообработку ведут до 870С. Адсорбционная способность полученного а.у. по нитробензолу 90-92 мг/г, атразину - 9,0-9,3 мг/г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что сушку гранул осуществляют до температуры 90С со скоростью ее подъема 4С/мин, карбонизацию проводят при температуре 445С, охлаждение карбонизованных гранул осуществляют до температуры 55С, а термообработку ведут до 835С. Адсорбционная способность полученного а.у. по нитробензолу составляет 96-100 мг/г, атразину - 9,7 - 10,0 мг/г.

Выполненные нами многочисленные исследования показали, что режим сушки, обеспечивающий максимальный размер микропор 1,2-1,4 нм, необходимый для адсорбции таких высокомолекулярных соединений, как нитробензол и атразин, должен быть следующим: нагрев "сырых" гранул проводят до температуры 80-100С, при этом скорость ее подъема должна составлять 2-6С/мин.

Если сушку осуществлять со скоростью нагрева больше чем 6С/мин, то происходит формирование макропористой структуры с размерами образуемых пор более 10-12 нм, а при скорости нагрева меньше чем 2С/мин, формируется ультрамикропористая структура с размерами микропор 0,5-0,8 нм, что снижает их доступность для крупных молекул адсорбата.

При выходе за пределы оптимальной температуры сушки, т.е. ниже 80С, формируются также более мелкие микропоры, чем требуются для повышения адсорбционной активности а.у. по нитробензолу и атразину. В то же время при более высоких конечных температурах сушки (т.е. более 100С) идет развитие в основном не адсорбирующих (микро), а более крупных транспортных (мезо) пор.

Экспериментами определено, что осуществление процесса карбонизации при температуре ниже 350С ведет к уменьшению объемов микропор вследствие неполного удаления летучих веществ и их дальнейшего разложения (при температурах 800-870С) с образованием неактивных частиц пироуглерода, блокирующих входы в образовавшиеся поры. В то же время повышение температуры карбонизации приводит к снижению объема микропор в результате выгорания стенок этих пор, которые превращаются в более крупные разновидности - макропоры, не обладающие адсорбционным потенциалом.

Достигнутый в процессе карбонизации оптимальный объем первичных микропор может быть сохранен только при проведении охлаждения карбонизованных гранул. В случае угольно-смоляных композиций охлаждение без доступа воздуха до температуры 40-70С позволяет достичь требуемого результата, так как повышение температуры охлаждения вышеуказанных пределов способствует термическому разрыву гранулы, а ниже 40С - чрезмерной усадке кристаллитов углерода, приводящей к уменьшению первичной микроструктуры.

Последующая термообработка охлажденных гранул при температуре 800-870С за счет перегруппировки атомов углерода обеспечивает формирование в угле определенного объема мезопор, играющих роль транспортных артерий при адсорбции нитробензола и атразина.

Нами установлено, что повышение температуры термообработки выше 870С приводит к увеличении размеров мезопор, превращая их в макропоры (балластные поры), снижающие адсорбционную емкость а.у. по нитробензолу и атразину. При снижении температуры термообработки (ниже 800С) отмечено резкое снижение адсорбционной активности по исследуемым токсикантам питьевой воды вследствие недостаточной "усадки" кристаллитов и ухудшения кинетики процесса поглощения в целом.

Таким образом, из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Активный уголь, полученный по предложенному способу, может быть с успехом использован в процессах озоносорбционной очистки питьевой воды.