ударопрочные полиолефиновые композиции

Формула изобретения

1. Полиолефиновые композиции, содержащие A) 60 - 95 мас.% компонента - кристаллического полипропилена, значение скорости течения расплава (MFR^A) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которого находится в пределах от 2,5 до 50 г/10 мин, и который содержит от 20 до 80 мас.% фракции А^I), значение скорости течения расплава (MFR^I) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которой находится в пределах от 0,5 до 8 г/10 мин, и от 20 до 80 мас.% фракции А^II); B) 5 - 40 мас.% сополимера этилена с одним или несколькими С₄-С₁₀--олефинами (олефином), содержащего от 10 до 40 мас.% упомянутых С₄-С₁₀--олефинов (олефина); причем упомянутые фракции А^I) и А^II) независимо выбираются из пропиленовых гомополимеров и статистических сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 15 мас.% этилена и/или С₄-С₁₀--олефинов (олефина); при этом соотношение MFR^A/MFR^I находится в пределах от 2 до 25; причем процентные содержания А) и В) определяются в расчете на сумму А) и В), а процентные содержания А^I) и А^II) определяются в расчете на сумму А^I) и А^II).

2. Полиолефиновые композиции по п.1, значения скорости течения расплава (230°С, 2,16 кг) у которых равны или превышают 4 г/10 мин.

3. Полиолефиновые композиции по п.1, где характеристическая вязкость у фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, находится в диапазоне от 0,8 до 2,5 дл/г.

4. Полиолефиновые композиции по п.1, где содержание сомономера или сомономеров в каждой из фракций А^I) и А^II), когда по меньшей мере одну из них выбирают из пропиленовых сополимеров, находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%.

5. Полиолефиновые композиции по п.1, где содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, во фракциях А^I) и А^II) не меньше, чем 80% для пропиленовых сополимеров, или не меньше, чем 90% для пропиленовых гомополимеров (причем упомянутые процентные величины являются массовыми, и они относятся к массе индивидуальной фракции).

6. Полиолефиновые композиции по п.1, температура перехода гибкость/хрупкость у которых равна или меньше - 2°С.

7. Способ получения полиолефиновых композиций по п.1, реализуемый по меньшей мере в три последовательные стадии, где по меньшей мере на двух стадиях полимеризации соответствующие мономеры (мономер) полимеризуют с образованием фракций А^I) и А^II), а на других стадиях (стадии) полимеризуют смесь этилена и С₄-С₁₀--олефинов (олефина) с образованием компонента В), действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образованного, и катализатора, использованного на предшествующей стадии.

8. Способ по п.7, где катализатором полимеризации является стереоспецифический катализатор Циглера - Натта, содержащий в качестве образующих катализатор компонентов твердый компонент, содержащий соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан - галоген, и электронодонорное соединение, причем оба наносят на галогенид магния в активной форме, и алюминийорганическое соединение.

9. Способ по п.7, где все стадии полимеризации проводят в газовой фазе.

10. Способ по п.7, где стадии (со)полимеризации пропилена проводят при использовании в качестве разбавителя жидкого пропилена, а другие стадии (стадию) полимеризации проводят в газовой фазе.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим две полимерные фракции с различными значениями скорости течения расплава, выбираемые из пропиленовых гомополимеров и пропилен-этиленовых и/или других -олефиновых статистических сополимеров и сополимера этилена и С₄-С₁₀--олефинов.

Композиции настоящего изобретения обладают уникальным балансом таких свойств, как перерабатываемость, механические свойства и оптические свойства. В дополнение к этому они характеризуются низким/очень низким помутнением, пониженной способностью образовывать матовый налет и низким содержанием фракции, экстрагируемой в органических растворителях.

Упомянутые композиции легко можно перерабатывать при помощи литья под давлением, и они могут быть использованы для нескольких применений, в том числе для хозяйственных принадлежностей и игрушек, и в особенности для случаев, когда имеет место контакт с пищевыми продуктами.

Композиции, содержащие полипропилен и фазу каучука, образованную эластомерным сополимером этилена и -олефинов, уже известны на современном уровне техники, и они описываются, в частности, в Европейских патентах 170255 и 373660.

Упомянутые композиции характеризуются ударопрочностью и, в случае Европейского патента 373660, значениями прозрачности, представляющими интерес для многих применений, однако общий баланс свойств все еще не является полностью удовлетворительным с учетом высоких стандартов, соблюдение которых диктует рынок. Поэтому существует большая потребность в композициях данного типа с улучшенными свойствами.

В настоящее время данная цель была достигнута для полиолефиновых композиций настоящего изобретения, содержащих (в массовых процентах):

A) 60-95%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 70-88% компонента - кристаллического полипропилена, значение скорости течения расплава (MFR^A) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которого находится в пределах от 2,5 до 50, предпочтительно в пределах от 5 до 50, более предпочтительно в пределах от 10 до 30 г/10 мин, и который содержит от 20% до 80%, предпочтительно от 40% до 60% фракции А^I), значение скорости течения расплава (MFR^I) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которой находится в пределах от 0,5 до 8, предпочтительно в пределах от 0,5 до 5, более предпочтительно в пределах от 1 до 3 г/10 мин, и от 20% до 80%, предпочтительно от 40% до 60% фракции А^II);

B) 5-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12-30% сополимера этилена с одним или несколькими С₄-С₁₀--олефинами (олефином), содержащего от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 30%, более предпочтительно от 15 до 25% упомянутых С₄-С₁₀--олефинов (олефина); причем упомянутые фракции А^I) и А^II) независимо выбираются из пропиленовых гомополимеров и статистических сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 15%, предпочтительно вплоть до 10% этилена и/или C₄-С₁₀--олефинов (олефина); при этом соотношение MFR^A/MFR^I находится в пределах от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 20; здесь процентные содержания А) и В) определяются в расчете на сумму А) и В), а процентные содержания А^I) и А^II) определяются в расчете на сумму А^I) и А^II).

Из приведенных выше определений очевидно, что термин "сополимер" включает полимеры, содержащие более чем один тип сомономеров.

Как уже говорилось ранее, композиции настоящего изобретения можно легко переработать в различные виды конечных продуктов или полуфабрикатов, в частности при использовании методик литья под давлением, поскольку они характеризуются относительно высокими значениями MFR совместно с упомянутым хорошим балансом свойств (в частности, модулем упругости при изгибе, ударопрочностью, температурой перехода гибкость/хрупкость, мутностью и блеском). Предпочтительны композиции настоящего изобретения, значения MFR (230°С, 2,16 кг) для всей композиции у которых равны или превышают 4 г/10 мин, в особенности равны или превышают 5 г/10 мин.

Значение MFR для фракции А^II) (MFR^II) можно легко определить, взяв за основу расчета упомянутые выше диапазоны для значений MFR^I и MFR^A используя известную корреляцию между MFR полиолефиновой композиции и MFR отдельных компонентов, которая в настоящем случае может быть выражена следующим образом:

ln MFR^A=(W^I_A/W^I_A+W^II_A)ln MFR^I+(W^II_A/W^I_A+W^II_A)ln MFR^II,

где W^I_A и W^II_A представляют собой массу фракций А^I) и А^II) соответственно.

Другими предпочтительными признаками для композиций настоящего изобретения являются:

- содержание сомономера или сомономеров в каждой из фракций ^I) и А^II), если по меньшей мере одна из них выбирается из пропиленовых сополимеров: от 0,5 до 15%, более предпочтительно от 0,5 до 10%, в особенности от 0,5 до 8% (от 0,5 до 5%, если присутствует только этилен, от 1 до 10%, в особенности от 1 до 8%, если присутствуют только С₄-С₁₀- - олефины (олефин));

- содержание полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре (23°С), (по существу эквивалентное индексу изотактичности) для фракций А^I) и А^II): не меньше, чем 80%, более предпочтительно не меньше, чем 85%, в особенности не меньше, чем 90%, для пропиленовых сополимеров; не меньше, чем 90%, более предпочтительно не меньше, чем 95%, в особенности не меньше, чем 97%, для пропиленовых гомополимеров, причем упомянутые процентные величины являются массовыми, и они относятся к индивидуальной фракции;

- индекс полидисперсности (PI) для А): равняется или превышает 4, в особенности в пределах от 4 до 12;

- характеристическая вязкость [] для фракции (в полной композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре: от 0,8 до 2,5 дл/г, более предпочтительно, если желательна высокая прозрачность, от 0,8 до 2, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,9, в особенности от 0,8 до 1,5 дл/г.

Композиции настоящего изобретения характеризуются по меньшей мере одним пиком плавления, определенным при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), при температуре, превышающей 140-145°С.

Компонент В) упомянутых композиций в общем случае характеризуется пиком плавления, определенным при помощи ДСК, при температуре в диапазоне от 120°С до 135°С. Такой пик плавления, который может быть приписан кристалличности полиэтиленового типа, в общем случае может быть обнаружен на диаграмме ДСК для полной композиции, в особенности если компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами.

Более того, композиции настоящего изобретения предпочтительно характеризуются:

- модулем упругости при изгибе, по меньшей мере равным 700 МПа, в особенности в пределах от 700 до 1300 МПа, если по меньшей мере одна из фракций А^I) и А^II) выбирается из пропиленовых сополимеров, или по меньшей мере равным 1200 МПа, более предпочтительно по меньшей мере равным 1400 МПа, в особенности в пределах от 1400 или 1500 до 2000 МПа, если компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами (то есть как А^I), так и А^II) являются пропиленовыми гомополимерами);

- значениями ударной вязкости по Изоду при 23°С, по меньшей мере равными 50 Дж/м, более предпочтительно по меньшей мере равными 60 Дж/м, в особенности в пределах от 50 или 60 до 500 Дж/м;

- пределом текучести при растяжении: 15-38 МПа;

- относительным удлинением при разрыве: превышающим 40%;

- по существу отсутствием побеления (помутнения) при изгибании пластины толщиной 1 мм;

- содержанием фракции, экстрагируемой в гексане (FDA 177, 1520): меньшим, чем 10%, более предпочтительно меньшим, чем 9%, в особенности меньшим, чем 5,5% (мас.);

- содержанием фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре: меньшим, чем 20%, более предпочтительно меньшим, чем 15%.

Температура перехода гибкость/хрупкость и оптические свойства (мутность и блеск) сильно зависят от характеристической вязкости (I.V.) фракции (в полной композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре.

Температура перехода гибкость/хрупкость будет тем ниже, чем больше будет упомянутая I.V., и в общем случае она равна или меньше -2°С, предпочтительно равна или меньше -5°С, более предпочтительно равна или меньше -10°С, причем ориентировочно нижним пределом будет приблизительно -60°С.

Мутность будет тем меньше, чем меньше будет упомянутая I.V., и предпочтительно она меньше 30%, более предпочтительно равна или меньше 25% для композиций, у которых компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами, равна или меньше 20%, более предпочтительно равна или меньше 15% для композиций, у которых по меньшей мере одна из фракций А^I) и А^II) выбирается из пропиленовых сополимеров. Упомянутые значения мутности измеряются для пластин толщиной 1 мм, полученных из композиций, содержащих структурообразователь (в особенности содержащих дибензилиденсорбиты).

Блеск будет тем больше, чем меньше будет упомянутая I.V., и предпочтительно он находится в пределах от 30 до 150%, более предпочтительно в пределах от 40 до 130%, при измерении в тех же самых условиях, что и условия для измерения мутности.

Поэтому ясно, что в дополнение к ранее упомянутым предпочтительным пределам для I.V. фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, используемым тогда, когда желательны хорошие оптические свойства, существует и другой предпочтительный диапазон для упомянутой I.V., а именно от более чем 1,5, до 2,5 дл/г, используемый тогда, когда желательны низкие температуры перехода гибкость/хрупкость, а следовательно, и улучшенная ударопрочность при низких температурах. В таком диапазоне I.V. значения мутности в общем случае находятся в пределах от 45 до 75%.

Композиции настоящего изобретения также характеризуются пониженными уровнями в отношении способности образовывать матовый налет, о чем свидетельствует тот факт, что в общем случае значения блеска у них не претерпевают в ходе старения (например, после 9 дней старения при 80°С) уменьшения более, чем на 30%.

Упомянутые С₄-С₁₀--олефины, которые присутствуют или же могут присутствовать в качестве сомономеров в компонентах и фракциях композиций настоящего изобретения, представляются формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 2-8 углеродных атомов, или арильный (в особенности фенильный) радикал.

Примерами упомянутых С₄-С₁₀--олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В особенности предпочтителен 1-бутен.

Композиции настоящего изобретения могут быть получены в результате ступенчатой полимеризации по меньшей мере в три стадии полимеризации. Такую полимеризацию проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом упомянутых катализаторов является твердый компонент катализатора, в состав которого входит соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба соединения наносят на галогенид магния в активной форме. Другим существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение.

Возможно добавление внешнего донора

Катализаторы, в общем случае используемые в способе настоящего изобретения, могут позволить получить полипропилен с индексом изотактичности, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%. Кроме того, упомянутые катализаторы должны обладать чувствительностью к действию регуляторов молекулярной массы (в особенности водорода), достаточно высокой для получения полипропилена, значения MFR для которого находятся в пределах от менее чем 1 г/10 мин до 100 г/10 мин или более.

Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодны те катализаторы, что описываются в патенте США 4399054 и Европейском патенте 45977. Другие примеры могут быть найдены в патенте США 4472524.

Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

В особенности подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.

Другими в особенности подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой

где R^I и R^II одинаковы или различны и представляют собой C₁-C₁₈-алкильный, С₃-C₁₈-циклоалкильный или С₇-C₁₈-арильный радикалы; R^III и R^IV одинаковы или различны и представляют собой C₁-С₄-алкильные радикалы; или же ими являются простые 1,3-диэфиры, у которых углеродный атом в положении 2 входит в состав циклической или полициклической структуры, образованной 5, 6 или 7 углеродными атомами и содержащей две или три ненасыщенности.

Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.

Представительными примерами упомянутых простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами.

Например, аддукт MgCl₂·nROH (в особенности в виде сфероидальных частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, a ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, вступает в реакцию с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в пределах от 80 до 120°С. Твердые частицы после этого выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl₄ в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего их отделяют и промывают аликвотами углеводородов до тех пор, пока не будут удалены все ионы хлора.

В твердом компоненте катализатора соединение титана, выражаемое через Ti, в общем случае присутствует в количестве от 0,5 до 10% (мас.). Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в пределах от 5 до 20% (моль) в расчете на количество дигалогенида магния.

Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

Описанные выше реакции приводят к получению галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме из исходных соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.

Активная форма галогенида магния в твердом компоненте катализатора может быть установлена по тому факту, что в рентгеновском спектре компонента катализатора отражение с максимальной интенсивностью, присутствующее в спектре неактивированного галогенида магния (удельная поверхность которого меньше 3 м²/г), больше не обнаруживается, но вместо него присутствует гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой в сторону от положения отражения с максимальной интенсивностью для неактивированного галогенида магния, или же по тому факту, что отражение с максимальной интенсивностью характеризуется шириной на половине высоты пика, по меньшей мере на 30% превышающей соответствующую величину для отражения с максимальной интенсивностью, которое наблюдается в спектре неактивированного галогенида магния. Наиболее активными формами являются те, у которых в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора появляется вышеупомянутое гало.

Среди галогенидов магния предпочтителен хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр твердого компонента катализатора обнаруживает гало вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида имеет максимум при 2,56 .

Аl-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Аl-триалкилы, такие как Аl-триэтил, Аl-триизобутил, Аl-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенных друг с другом посредством атомов О или N или же групп SO₄ или SО₃.

Al-алкильное соединение в общем случае используется в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti находилось бы в диапазоне от 1 до 1000.

Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и в особенности соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.

Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)₂Si(ОСН₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(ОСН₃)₂, (фенил)₂Si(ОСН₃)₂ и (циклопентил)₂Si(ОСН₃)₂. С выгодой также могут быть использованы и простые 1,3-диэфиры, описываемые формулами, представленными выше. В том случае, если внутренним донором будет один из данных простых диэфиров, внешние доноры можно и не использовать.

Как уже говорилось ранее, процесс полимеризации может быть проведен по меньшей мере в три последовательные стадии, где компоненты А) и В) получают на раздельных последовательных стадиях, действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, сформированного, и катализатора, использованного на предшествующей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он все еще остается активным и на всех последующих стадиях.

Компонент А) предпочтительно получают до компонента В).

По меньшей мере на двух (предпочтительно последовательных) стадиях полимеризации соответствующие мономеры (мономер) полимеризуют с получением фракций А^I) и А^II), а на других стадиях (стадии) полимеризуют смесь этилена и С₄-С₁₀--олефинов (олефина) с получением компонента В). Предпочтительно фракцию А^I) получают до фракции А^II).

Регулирование молекулярной массы проводят с использованием известных регуляторов, в особенности водорода.

В результате надлежащего дозирования концентрации регулятора молекулярной массы на соответствующих стадиях добиваются получения приведенных выше значений MFR и [].

Процесс полимеризации в целом, который может быть непрерывным или периодическим, проводят с использованием известных методик с протеканием реакций в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного разбавителя, или же с протеканием реакций в газовой фазе, или же с использованием смешанных газожидкостных методик. Предпочтительно полимеризацию проводить в газовой фазе. Однако существует возможность проведения стадий (со)полимеризации пропилена с использованием в качестве разбавителя жидкого пропилена, а другие стадии (стадию) полимеризации можно провести в газовой фазе. В общем случае потребности в промежуточных стадиях нет, за исключением дегазирования непрореагировавших мономеров.

Время реакции, давление и температура для двух стадий не являются критическими, однако лучше всего, если температура будет находиться в пределах от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или более высоким. Катализаторы можно предварительно ввести в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).

Композиции настоящего изобретения также могут быть получены в результате получения по отдельности упомянутых компонентов А) и В) или даже фракций А^I), А^II) и компонента В), действуя с использованием тех же самых катализаторов и по существу при тех же самых условиях проведения полимеризации, что и описанные выше (за исключением того, что полностью процесс ступенчатой полимеризации проводить не будут, а упомянутые компоненты и фракции будут получать на индивидуальных стадиях полимеризации), и после этого в результате механического смешивания упомянутых компонентов и фракций в расплавленном или размягченном состоянии. Могут быть использованы обычно применяющиеся смесительные аппараты, такие как шнековые экструдеры, в особенности двухшнековые экструдеры.

Композиции настоящего изобретения также могут содержать добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, стабилизаторы, предотвращающие термическое разрушение, структурообразователи, красители и наполнители.

В частности, добавление структурообразователей приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, температура деформации материала под действием нагрева (НDТ), предел текучести при растяжении и прозрачность.

Типичными примерами структурообразователей являются п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.

Структурообразователи предпочтительно добавляют к композициям настоящего изобретения в количествах в диапазоне от 0,05 до 2% (мас.), более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1% (мас.) в расчете на полный вес.

Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и температура тепловой деформации HDT. Тальк также может проявлять структурообразующий эффект.

Подробности приводятся в последующих примерах, которые даются для иллюстрации настоящего изобретения, его не ограничивая.

Примеры 1-4

В последующих примерах полиолефиновые композиции, соответствующие настоящему изобретению, получают в результате ступенчатой полимеризации.

Твердый компонент катализатора, используемый в полимеризации, представляет собой компонент высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенный на хлорид магния, содержащий приблизительно 2,5% (мас.) титана и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, получаемый по аналогии со способом, описываемым в примерах опубликованной Европейской патентной заявки 674991.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ОБРАБОТКА НА СТАДИИ ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Перед своим введением в полимеризационные реакторы описанный выше твердый компонент катализатора при -5°С в течение 5 минут вводят в контакт с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) при массовом отношении TEAL/DCPMS, равном приблизительно 4, и с таким их количеством, чтобы мольное отношение TEAL/Ti было бы равно 65.

Каталитическую систему после этого подвергают форполимеризации, выдерживая ее в суспензии в жидком пропилене при 20°С в течение приблизительно 20 минут перед введением ее в первый полимеризационный реактор.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризацию проводят в трех газофазных реакторах непрерывного действия, расположенных последовательно, оснащенных устройствами для передачи продукта, поступающего из непосредственно предшествующего реактора, в непосредственно последующий реактор.

В газовой фазе водород и мономеры (мономер) непрерывно анализируют и подают в систему таким образом, чтобы желательную концентрацию выдерживать постоянной.

В первом газофазном полимеризационном реакторе в результате подачи в непрерывный и постоянный поток форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и мономеров пропилена и этилена в газообразном состоянии получают пропиленовый гомополимер (примеры 1-3) или сополимер пропилена/этилена (пример 4), получая, таким образом, фракцию А^I).

Полимер, полученный в первом реакторе, направляют во второй реактор, где в результате подвода мономеров (мономера) и водорода с надлежащими мольными соотношениями получают пропиленовый гомополимер (примеры 1-3) или сополимер пропилена/этилена (пример 4), получая, таким образом, фракцию А^II).

Полимер, полученный во втором реакторе, направляют в непрерывный поток и после удаления непрореагировавших мономеров вводят в непрерывный поток, направляемый в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и мономеров этилена и 1-бутена в газообразном состоянии. Таким образом получают компонент В).

Частицы полимера, покидающие третий реактор, подвергают обработке паром для удаления реакционно-способных мономеров и легколетучих веществ и после этого высушивают.

Условия полимеризации, мольное отношение реагентов и состав получаемых полимеров приводятся в таблице 1.

После этого частицы полимера вводят во вращающийся барабан, где они смешиваются с 0,01% (мас.) трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом Irgafos 168, с 0,05% (мас.) пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионатом Irganox 1010 и с 0,16% (мас.) 3,4-диметилбензилиденсорбитом Millad 3988.

После этого частицы полимера вводят в двухшнековый экструдер Berstorff ZE 25 (отношение длина/диаметр для шнеков: 33) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:

Скорость вращения: 250 оборотов в минуту.

Производительность экструдера: 6-20 кг/ч.

Температура расплава: 200-250°С.

Данные, относящиеся к конечным полимерным композициям, приведенные в таблице 2, получают посредством измерений, проведенных для экструдированных таким образом полимеров.

Данные, продемонстрированные в таблицах, получают при использовании следующих способов испытаний.

- Молярные концентрации, подаваемых исходных газов.

Определяют при помощи газовой хроматографии.

- Содержание этилена и 1-бутена в полимерах.

Определяют при помощи ИК-спектроскопии.

- Скорость течения расплава MFR.

Определяют в соответствии с ASTM D 1238, условие L.

- Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле.

Определяют следующим образом.

В стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, вводят 2,5 г полимера и 250 см³ ксилола. Температуру увеличивают в течение 30 минут вплоть до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор после этого выдерживают при температуре кипения и при перемешивании в течение еще 30 минут, проводя кипячение с использованием обратного холодильника. Закрытую колбу после этого в течение 30 минут выдерживают на бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Сформированные таким образом твердые частицы отфильтровывают на бумаге для быстрого фильтрования. 100 см³ отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в атмосфере азота для удаления растворителя, проводя его выпаривание. После этого контейнер выдерживают в печи при 80°С в вакууме до тех пор, пока не будет достигнут постоянный вес. После этого рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле пари комнатной температуре. Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, считается индексом изотактичности полимера. Данная величина по существу соответствует индексу изотактичности, определенному в результате экстрагирования при помощи кипящего н-гептана, который по определению представляет собой индекс изотактичности полипропилена.

- Индекс полидисперсности (PI).

Характеризует молекулярно-массовое распределение полимера. Для определения величины PI при температуре 200° С при помощи модели пластометра с параллельными пластинами RMS-800, представленной на рынке компанией Rheometrics (USA), функционирующей с частотой колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с, определяют разделение модулей при низком значении модулей, например, при 500 Па. Из величины разделения модулей PI может быть рассчитан при использовании следующего уравнения:

PI=54,6 (разделение модулей)^-1,76,

где разделение модулей (MS) определяют как:

MS = (частота при G’=500 Па)/(частота при G’’=500 Па),

где G’ представляет собой модуль накопления, a G’’ представляет собой модуль потерь.

- Фракция, экстрагируемая в гексане.

Определяют в соответствии с FDA 177, 1520 в результате суспендирования в избытке гексана образца в виде пленки анализируемой композиции с толщиной 100 мкм, проводя операцию в автоклаве при 50°С в течение 2 часов. После этого гексан удаляют, проводя его выпаривание, а высушенный остаток взвешивают.

- Характеристическая вязкость (I.V.).

Определяют в тетрагидронафталине при 135°С.

- Температура плавления (Тm) и температура кристаллизации (Тc).

Определяют при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).

- Модуль упругости при изгибе.

Определяют в соответствии с ISO 178.

- Предел текучести при растяжении.

Определяют в соответствии с ISO R 527.

- Относительное удлинение, соответствующее пределу текучести.

Определяют в соответствии с ISO R 527.

- Относительное удлинение при разрыве.

Определяют в соответствии с ISO R 527.

- Ударная прочность по Изоду (с надрезом).

Определяют в соответствии с ISO 180/1А.

- Температура перехода гибкость/хрупкость (D/В).

Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17324, описание которого может быть представлено по запросу.

В соответствии с данным способом в результате удара автоматического компьютеризованного ударного бойка определяют двуосную ударопрочность.

Круглые образцы для испытаний получают, проводя вырубание при помощи круглого ручного штампа (диаметром 38 мм). Для приведения в равновесное состояние образцы выдерживают по меньшей мере в течение 48 часов при 23°С и относительной влажности 50, а после этого на 1 час их помещают в термостатированную баню, выдерживаемую при температуре испытания.

Кривую зависимости усилия от времени фиксируют во время удара ударного бойка (5,3 кг, полусферический штамп с диаметром 1/2’’ (12,7 мм)) по круглому образцу, находящемуся на круглой опоре. Использованной машиной является модель №2 типа CEAST 6758/000.

Температура перехода D/В обозначает температуру, при которой 50% образцов претерпевают хрупкое разрушение при проведении упомянутого испытания на ударопрочность.

- Получение образцов в виде пластин.

Пластины для измерения D/В, имеющие размеры 1271271,5 мм, получают в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17283; пластины для измерения мутности, толщиной 1 мм, получают в результате литья под давлением в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17335 при времени инжектирования 1 секунда, температуре 230°С, температуре формы 40°С; пластины для измерения блеска, толщиной 1 мм, получают в результате литья под давлением в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17335 при времени инжектирования 3 секунды, температуре 260°С, температуре формы 40°С, описание всех упомянутых способов может быть представлено по запросу.

Способ МА 17283.

Пресс для литья под давлением относится к типу Negri Bossi (NB 90) с усилием смыкания 90 тонн. При помощи формы получают прямоугольную пластину (1271271,5 мм).

Основные параметры процесса приведены ниже:

Обратное давление (бар): 20

Время инжектирования (с): 3

Максимальное давление впрыска

(МПа): 14

Гидравлическое давление

впрыска (МПа): 6-3

Гидравлическое давление при

первом выдерживании (МПа): 4±2

Время первого выдерживания

(с): 3

Гидравлическое давление при

втором выдерживании (МПа): 3±2

Время второго выдерживания

(с): 7

Время охлаждения (с): 20

Температура формы (°С): 60

Температура расплава находится в интервале от 220 до 280°С.

Способ МА 17335.

Пресс для литья под давлением относится к типу Battenfeld ВА 500CD с усилием смыкания 50 тонн. Вставленная форма позволяет формовать две пластины (каждая 55601 мм).

- Получение образцов в виде пленок.

Некоторые пленки с толщиной 50 мкм получают в результате экструдирования каждой испытуемой композиции в одношнековом экструдере Collin (отношение длина/диаметр для шнека: 25) при скорости вытяжки пленки 7 м/мин и температуре расплава 210-250°С. Каждую полученную в результате пленку накладывают на имеющую толщину 1000 мкм пленку пропиленового гомополимера, индекс изотактичности которого равен 97, a MFR L - 2 г/10 мин. Наложенные друг на друга пленки соединяют друг с другом в прессе Carver при 200°С при нагрузке 9000 кг, которую прикладывают в течение 5 минут.

Полученные в результате ламинаты растягивают в продольном и поперечном направлениях, то есть двуосно с коэффициентом вытяжки 6 при помощи устройства для вытяжки пленок ТМ Long при 150°С, получая, таким образом, пленку с толщиной 20 мкм (18 мкм гомополимера + 2 мкм испытуемой композиции).

Из пленок вырезают образцы 25 см.

- Мутность для пластины.

Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17270, описание которого может быть представлено по запросу.

Пластины приводят в равновесное состояние в результате выдерживания в течение 24 часов при относительной влажности 50±5% и 23±1°С.

Использованным аппаратом является колориметр Hunter D25P - 9. Принцип измерения и вычислений приводится в стандарте ASTM - D1003.

Аппарат калибруют без образца, калибровку проверяют при помощи стандарта мутности. Измерение мутности проводят на пяти пластинах.

- Блеск для пластины.

Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17021, описание которого может быть представлено по запросу.

Использованным фотометром является установка Zehntner модели ZGM 1020 или 1022 с углом падения 60°. Принцип измерения приводится в стандарте ASTM D2457.

Калибровку аппарата проводят при помощи образца, значение блеска для которого известно. Одно значение для величины блеска получают в результате измерения для трех пластин в двух различных положениях на одной пластине.

- Мутность для пленки.

Определяют для имеющих толщину 50 мкм пленок тестируемой композиции, полученных так, как описывалось выше. Измерение проводят для участка 5050 мм, вырезанного из центральной области пленки.

Использованным при испытании прибором является фотометр Gardner с мутномером UX-10, оснащенный лампой G.Е. 1209 и фильтром С. Калибровку прибора осуществляют, проводя измерение в отсутствие образца (мутность 0%) и измерение с преградой для светового луча (мутность 100%).

- Блеск для пленки.

Определяют для тех же самых образцов, что и использованные для определения мутности.

Использованным для испытания прибором является фотометр модели 1020 Zehntner для измерений с падающим лучом. Калибровку осуществляют, проводя измерение при угле падения 60° для черного стекла, характеризующегося стандартной величиной блеска 96,2%, и проводя измерение при угле падения 45° для черного стекла, характеризующегося стандартной величиной блеска 55,4%.