способ получения углеродного волокнистого материала
Классы МПК: | D01F9/16 из продуктов растительного происхождения или их производных, например ацетата целлюлозы |
Автор(ы): | Лысенко А.А. (RU), Асташкина О.В. (RU), Пискунова И.А. (RU), Мухина О.Ю. (RU), Швагурцева Л.В. (RU), Якобук Анатолий Алексеевич (BY), Полховский Михаил Васильевич (BY), Гриневич Петр Николаевич (BY), Крючков Олег Валерьевич (BY), Докучаев Владимир Николаевич (BY) |
Патентообладатель(и): | Республиканское унитарное предприятие "Светлогорское производственное объединение "Химволокно" (BY), Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2002-11-05 публикация патента:
27.06.2004 |
Изобретение относится к области получения на основе целлюлозных материалов углеродных волокнистых материалов (УВМ), используемых в качестве токопроводящих элементов, а также при получении композиционных материалов и сорбентов, например для изготовления дисперснонаполненных композиционных материалов и сорбентов бытового и медицинского назначения. Способ получения углеродных волокнистых материалов включает обработку целлюлозного материала 10-19%-ным водным раствором катализатора - смеси хлористого аммония с синергетиками - карбамидом или ортоборатом аммония до содержания катализатора на волокне 5-20%, с последующей термической обработкой на воздухе и в инертной среде при постепенном повышении температуры. Обработке подвергают непосредственно целлюлозный материал, не содержащий кремнийорганическое соединение. Термическую обработку материалов осуществляют в атмосфере воздуха от 20 до 955С и в инертной среде от 955 до 450-3000С. Полученные углеродные материалы после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450С подвергают дополнительной термической обработке при температуре 750-900С в среде активирующего агента с целью получения сорбционно-активных углеродных материалов. Изобретение обеспечивает достижение высоких выходов углеродных волокнистых материалов с разнообразными свойствами по одной технологической схеме. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку целлюлозного материала, не содержащего кремнийорганическое соединение, катализатором на основе водного раствора смеси хлорида аммония с синергетиком и последующую термообработку сначала на воздухе от 20 до 955С, а затем в инертной среде от 955С до 450-3000С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 10-19%-ный водный раствор смеси хлорида аммония с синергетиком, выбранным из карбамида или тетрафторбората аммония, в соотношении 9-6:1-4 и обработку проводят до содержания катализатора на материале в количестве 5-20%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термообработки в среде инертного газа до температуры не менее 450С проводят дополнительную термическую обработку при 750-900С в среде активирующего агента.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения на основе целлюлозных материалов углеродных волокнистых материалов (УВМ), используемых в качестве токопроводящих элементов, а также при получении композиционных материалов и сорбентов, например для изготовления дисперснонаполненных композиционных материалов и сорбентов бытового и медицинского назначения.Известен способ получения углеродного волокнистого материала [RU №2047674, кл. D 01 F 9 /12, C1, опубл. 1995], согласно которому исходный гидратцеллюлозный волокнистый материал пропитывают 5-20% водным раствором антипирена (катализатора), карбонизуют его при постепенном повышении температуры в среде инертного газа и в последующем подвергают высокотемпературной обработке в инертной среде. В качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют волокнистый материал, содержащий на поверхности волокна 0,5-10,5% кремния. После пропитки материал термообрабатывают на воздухе при 100-150С. Карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 150 до 300-600С в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении в печи 300-900 Па с поглощением продуктов пиролиза щелочными растворами. В качестве катализатора используют вещество, выбранное из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую соль аммония, калия, натрия, тетраборнокислый натрий, карбамид или их смеси, например 8% раствор диаммонийфосфата и тетраборнокислого натрия при соотношении 1:1,18%, раствор борной кислоты и аммония хлористого при соотношении 1:1,19%, раствор карбамида и сульфата аммония при соотношении 1:1. В качестве кремнийсодержащих соединений для первичной обработки гидратцеллюлозного материала используют соединения, выбранные из группы, включающей полидиметилфенилаллилсилан, полисилоксан, полиметилсилоксаны, полисилазаны, полиалюмоорганосилоксан. По способу, описанному в прототипе, могут быть получены карбонизованные и графитированные УВМ с выходом 36-40% от массы исходного гидратцеллюлозного материала и прочностными показателями 1,3-1,4 ГПа/нить.Недостатком этого метода является сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью проведения предварительной обработки гидратцеллюлозных материалов полимерными кремнийсодержащими соединениями, большинство из которых растворимы в легкокипящих токсичных растворителях [Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. / Под общ. ред. проф. М.В. Соболевского. - М.: Химия, 1975], а их использование негативно влияет на экологичность и безопасность технологического процесса. Кроме этого, кремнийсодержащие соединения при разложении образуют оксид кремния, являющийся тугоплавким нелетучим и нерастворимым соединением. Причем содержание кремния на поверхности материала составляет 0,5-10,5 мас.%, что приводит к получению углеродных материалов с повышенной зольностью, что, в свою очередь, завышает значения выхода и снижает прочность получаемых при высокотемпературной обработке материалов, так как внедрение атомов кремния в структуру волокна нарушает структуру углеродного скелета. К увеличению зольности и снижению прочностных характеристик приводит также использование в каталитических системах таких соединений, как тетраборнокислый натрий, борная кислота. Следует отметить, что выбранное соотношение заявляемых компонентов каталитической смеси 1:1 в совокупности заявляемых режимов не обеспечивает синергического эффекта по выходу углеродных волокнистых материалов. Кроме этого, известно [Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1974, с.46-114], что карбонизованные материалы с конечной температурой термообработки ниже 450С содержат большое количество кислорода, водорода и низкомолекулярных продуктов пиролиза, которые мешают образованию монолитной структуры волокна. А процессы поликонденсации и рекомбинации, приводящие к зарождению углеродного скелета, начинаются только при температуре выше 350С, что не позволяет даже в присутствии каталитических систем получить при 300С материал с достаточными для дальнейшей переработки прочностными показателями. Кроме этого, выбранные смеси в указанном соотношении не позволяют после высокотемпературной термообработки при температурах выше 1000С получить УВМ с высокими прочностными свойствами, а термообработка при температурных режимах выше 2200С в общем невозможна из-за деструктивного действия тугоплавких соединений, входящих в состав каталитических смесей. Кроме этого, соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно тетраборнокислый натрий, борная кислота, способствуют ускорению процессов деструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар, углекислый газ, пары аммиака, приводит к полному разрушению волокна, что не позволяет использовать рассматриваемые смеси в совокупности с заявляемыми режимами для получения активированных (сорбционно-активных) углеродных материалов. Получаемые по данному способу углеродные волокнистые материалы могут быть использованы только для изготовления композиционных материалов.Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения УВМ [RU №2016146, кл. D 01 F 9/16, C1, опубл. 1994] пропиткой исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон) водным раствором каталитических соединений, сушкой и термической обработкой в присутствии введенного катализатора. В качестве катализатора используют 18,5-29% водный раствор, содержащий гидроортофосфат аммония 5-10 мас.%, хлорид аммония 3-12 мас.%, хлористый натрий 1-7 мас.%. Содержание катализатора в пропиточном материале составляет 15-30 мас.%. Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал выдерживают 15-60 мин при 80-100С, относительной влажности 100%, в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна. Далее целлюлозный волокнистый материал высушивают при температуре 90-100С и термообрабатывают в защитной среде (азот, аргон, метан). Термическую обработку проводят до любой температуры в интервале 240-2800С непрерывно или останавливают процесс на любой стадии. Полученные УВМ используют самостоятельно или подвергают вторичной термической обработке до более высоких температур (350-3000С). Температура вторичного обжига должна быть выше температуры первичной термообработки не менее чем на 100С. По данному способу получают карбонизованные и графитированные материалы, используемые в качестве наполнителей для пластических масс, армирующих элементов, материалов для высокотемпературной изоляции.Недостатками этого способа являются многостадийность процесса получения УВМ, использование высококонцентрированных растворов катализатора (до 29 мас.%) при закреплении на исходных прекурсорах больших количеств катализатора (15-35 мас.%) для получения УВМ с удовлетворительными физико-механическими характеристиками 270-3055 гс/нить (0,02-0,2 ГПа). Соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно хлорид натрия, способствуют ускорению процессов деструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар или углекислый газ, приводят к полному разрушению волокна, что не позволяет получить активированные (сорбционно-активные) углеродные материалы.Техническим результатом заявляемого решения является устранение указанных недостатков, а именно повышенный выход углеродных волокнистых материалов (карбонизованных, графитированных и активированных), придание им регулируемой прочности в сочетании с повышением прочности и электропроводности для УВМ, полученных при температурах выше 1000С, за счет использования в качестве катализатора 10-19% водного раствора смеси хлорида аммония с синергетиком, выбранным из карбамида или тетрафторбората аммония, в соотношении 9-6:1-4, обработку проводят до содержания катализатора на материале в количестве 5-20% при одновременном улучшении технологичности и экологичности процесса.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем обработку целлюлозного материала, не содержащего кремнийорганическое соединение, катализатором на основе водного раствора смеси хлорида аммония с синергетиком и последующую термообработку сначала на воздухе от 20 до 955С, а затем в инертной среде от 955 до 450-3000С, используют в качестве катализатора 10-19% водный раствор смеси хлорида аммония с синергетиком, выбранным из карбамида или тетрафторбората аммония, в соотношении 9-6:1-4, и обработку проводят до содержания катализатора на материале в количестве 5-20%. Полученные углеродные материалы после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450С подвергают дополнительной термической обработке при температуре 750-900С в среде активирующего агента с целью получения сорбционно-активных углеродных материалов.Известно использование целлюлозных материалов для получения углеродных волокнистых материалов [RU №2016146, кл. D 01 F 9 /16, C1, публ. 1994], однако только совокупность влияния условий проведения термической обработки и экспериментально сбалансированного состава каталитических систем приводит к синергическому эффекту по выходу получаемых УВМ при одновременном повышении прочностных и электропроводящих свойств УВМ, полученных при высокотемпературной обработке. Известно также использование в качестве целлюлозных материалов для получения УВМ гидратцеллюлозных материалов с содержанием на поверхности материала 0,5-10,5% предварительно нанесенного кремния [аналог], что в процессе термической обработки приводит к разрыхлению структуры материала и снижению прочности получаемых графитированных материалов, тогда как использование целлюлозных материалов с содержанием кремния в объеме материала менее 0,5%, что соответствует фоновому содержанию кремния в целлюлозах [Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т.1. Изд. 4-е, перераб. - М.: Химия, 1974, с.193], позволяет получить УВМ с низкой зольностью, упорядоченной структурой углерода и соответственно высоким выходом УВМ при одновременном повышении прочностных и электропроводящих характеристик для УВМ, полученных при температуре выше 1000°С. Известно применение в качестве катализатора для получения УВМ смесей неорганических соединений [RU №2016146, кл. D 01 F 9 /16, C1, опубл. 1994; RU №2047674, кл. D 01 F 9 /12, C1, опубл. 1995], но только экспериментально установленное соотношение смесей хлористого аммония и экспериментально обнаруженных синергетиков (карбамида или тетрафторбората аммония) в совокупности с предлагаемыми режимами резко увеличивают выход получаемых УВМ и физико-механические свойства УВМ, полученных при повышенных температурах, благодаря тому, что воздействие вышеизложенных смесей в заявляемом соотношении значительно превосходит воздействие отдельных компонентов или их суммы, то есть проявляется синергический эффект. Кроме того, входящие в состав смесей соединения разлагаются до температуры 450С, что позволяет в совокупности с предлагаемыми режимами после термической обработки в среде инертного газа до температуры не ниже 450С проводить дополнительную температурную обработку при 750-900С в среде активирующего агента (водяного пара, углекислого газа или их смеси) и получать активированные (сорбционно-активные) материалы с высокими сорбционными, прочностными и электропроводящими свойствами.Таким образом, только заявляемая неразрывная совокупность признаков позволяет достичь технический результат, указанный выше, что позволяет сделать вывод о наличии критерия изобретательский уровень.ПримерЦеллюлозный материал, не содержащий кремнийорганическое соединение, например техническую нить (либо ткани различной структуры или нетканые материалы) обрабатывают, например пропиткой или напылением, каталитической смесью хлористого аммония и карбамида или хлористого аммония и тетерафторбората аммония, приготовленных в соотношении 9-6:1-4 по следующей схеме: 50% от общего содержания хлористого аммония растворяют в 50% от общего содержания умягченной воды при температуре 15-30С и постоянном перемешивании. В отдельной емкости растворяют карбамид или тетрафторборат аммония (100% от общего содержания) в 25% от общего содержания умягченной воды при постоянном перемешивании и температуре 15-30С. Затем смешивают приготовленные растворы, доводят общий объем до содержания воды 100% и в полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют еще 50% хлористого аммония. Избыток каталитического раствора удаляют, например, на отжимных вальцах. Обработанный каталитической смесью материал подвергают термической обработке на известном оборудовании при 955С до содержания влаги на материале 3-5%. Таким образом, на материале закрепляют 5-20% катализатора. Последующую термическую обработку материала осуществляют на известном оборудовании от температуры 955 до температуры 450-3000С. Или после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450С проводят дополнительную термическую обработку при температуре 750-900С в среде активирующего агента - водяного пара, или углекислого газа, или их смеси.Ниже приведен конкретный вариант реализации способа. В качестве исходного целлюлозного материала используется вискозная техническая нить 192 текса, полученная по ТУ 6-12-0020456-7-92. В табл. 1 и 2 приведены примеры УВМ, полученных с использованием в качестве катализатора смесей соответственно аммония хлористого и карбамида, аммония хлористого и тетрафторбората аммония.В примерах 1-19, 29-36, 39-56, 66-74 показано, как с повышением концентрации от 10 до 19% каталитической системы в растворе при различных соотношениях компонентов смеси изменяется количество закрепленного на материале катализатора и как при температуре 450°С вышеназванные факторы влияют на повышение выхода и прочностных характеристик УВМ, что позволяет получать УВМ с регулируемыми прочностью от 0,3 до 0,8 ГПа. Такие материалы используются для дальнейшей высокотемпературной обработки в инертной среде или среде активирующего агента для получения композиционных материалов и сорбентов.При любом из заявляемых соотношений каталитической смеси и температуре выше 600С по заявляемому способу получают УВМ с регулируемой прочностью в диапазоне от 0,7 до 2,0 ГПа и сопротивлением от 1,5102 до 1,510-5 Омм (примеры 20-28, 57-65). С повышением конечной температуры термообработки от 800С по заявляемому способу получают УВМ с регулируемым в широком диапазоне сопротивлением 1,1-1,210-5 Омм, что позволяет использовать полученные УВМ в качестве токопроводящих элементов.Примеры 23-28, 60-65 показывают, что при температуре выше 1000С получают УВМ с прочностью 1,5-2,0 ГПа, что выше, чем у УВМ полученных по прототипу и что позволяет использовать их для получения композиционных материалов различного назначения с регулируемым и в широких пределах физико-механическими характеристиками.Все УВМ, полученные при термической обработке в инертной среде до температур 450-2200С используются для дальнейшей высокотемпературной обработки в среде активирующего агента или инертной среде.В табл.3 приведены примеры, характеризующие условия активации и свойства активированных УВМ, полученных в соответствии с заявляемым способом. Нумерация УВМ в табл.3 соответствует условиям термической обработки, изложенным в табл.1 и 2. В примерах 75, 76 показаны свойства активированных нетканого материала (75) с поверхностной плотностью 170 г/м2 и ткани (76) с поверхностной плотностью 200 г/м2, полученных при температурной обработке в инертной среде по условиям, представленным в примерах 21 и 58 табл. 1 и 2 соответственно.Примеры (25-26, 62-63, 3 и 4 строки примера 20) в табл.3 показывают, при каких условиях получают преимущественно микропористые сорбенты с прочностью от 0,5 до 1,1 ГПа, обеспечивающейся за счет высокой упорядоченности структуры, сформированной уже на стадии термообработки в инертной среде. Следует отметить, что примеры 19-24, 56-61 иллюстрируют режимы получения сорбционно-активных УВМ с мезо- и микропористой структурой, о чем свидетельствует сопоставление объема сорбционного пространства по бензолу и объема микропор. Прочность этих сорбентов от 0,1 до 0,6 ГПа. Такие сорбенты используются, как и микропористые сорбционно-активные УВМ, в качестве сорбентов из жидких и газообразных сред, например бытового и медицинского назначения. Следует отметить, что получаемые сорбенты (76, 77) имеют сорбционные и прочностные характеристики выше, чем используемые по соответствующему назначению материалы такой же текстуры [см. Углеродные материалы и углепластики. Каталог. - СПб., 1999, стр. 9, 10].Класс D01F9/16 из продуктов растительного происхождения или их производных, например ацетата целлюлозы