способ модификации резин

Формула изобретения

1. Способ модификации резины, включающий введение в состав резиновой смеси модифицирующих добавок и заключительную обработку готового изделия фторсодержащим веществом, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют по меньшей мере одно из веществ, поименованных ниже: порошок оксида металла, порошок карбида металла, дисперсию политетрафторэтилена в минеральном масле, фторированный эфир, фторированный спирт-теломер, парафин, в количестве 0,2-40 мас.ч., а заключительную обработку готового изделия фторсодержащим веществом проводят с использованием смеси фтора с инертным газом или смеси фтора и кислорода с инертным газом.

2. Способ модификации резины по п.1, отличающийся тем, что заключительную обработку готового изделия смесью фтора с инертным газом проводят при концентрации фтора 5-25 об.% в течение 1-24 ч при 15-60С.

3. Способ модификации резины по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют дисперсию политетрафторэтилена в минеральном масле концентрацией 40-60 мас.% с размером частиц политетрафторэтилена 0,5-1 мкм.

4. Способ модификации резины по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь карбида титана и дисперсии политетрафторэтилена в минеральном масле в количестве 5 и 30 мас.ч. соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии резинотехнических изделий, а более конкретно к способам поверхностной и объемной модификации резин с целью направленного изменения механических, фрикционных и иных эксплуатационных свойств без существенного изменения технологии приготовления резиновых смесей и формования резинотехнических изделий.

Уровень техники

Предпосылки создания изобретения.

Многообразие и противоречивость технических требований, предъявляемых к эксплуатационным качествам резинотехнических изделий в автомобильной и иной современной технике требует изменений химического состава резиновой смеси, но часто не может быть решено лишь рецептурным способом по техническим или экономическим причинам. В последние годы интенсивно развиваются методы локального, в частности, поверхностного изменения состава и структуры резин с целью направленного изменения механических, фрикционных и иных эксплуатационных свойств без существенного изменения технологии приготовления резиновых смесей и формования резинотехнических изделий.

В Международной заявке РСТ SE89-00187 раскрывается способ химической модификации поверхности полимера посредством трехстадийного процесса, включающего: получение карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп на полимерной поверхности при помощи окислительной обработки, такой как травление окисляющими кислотными растворами, коронный разряд, обработка пламенем или плазмой, взаимодействие групп на окисленной полимерной поверхности с соединением, относящимся к группам А и В, где группа А включает гетероциклические соединения, содержащие в цикле три или четыре атома, такие как оксираны, тиираны, азиридины, азетидиноны, оксетаны, и группа В включает карбодиимиды (R-N=C=N-R") и изоцианаты (R-N=C=0 или N=C=0-R-0=N). Взаимодействие в соответствии со второй стадией следует проводить в апротонных органических растворителях, таких как кетоны и простые эфиры, вследствие того, что соединения групп А и В нестабильны в водном растворе, и постобработка полимерного материала, обработанного ранее в соответствии со второй стадией, с дополнительным применением соединений, содержащих нуклеофильные группы, такие как спирты, вода, амины, карбоновые кислоты и гидроксикарбоновые кислоты, которые реагируют с модифицированной поверхностью либо посредством раскрытия азиридиновых циклов, либо путем взаимодействия с остаточными изоцианатными группами.

В публикации Japanese Patent Publication № Sho 56-16175 указывается, что слабое связывание между окисленными полиолефинами и резорцинольным или эпоксидным адгезивом обуславливается неспособностью молекул клейкой смолы микроскопически приближаться к полярным группам на окисленной полимерной поверхности. Способ, предложенный для решения этой проблемы, включает обработку окисленной поверхности раствором низкомолекулярного соединения с низкой вязкостью, химические структурные элементы которого являются такими же или аналогичными тем, что используются для отвержденил двухкомпонентных эпокси- или резорпинольных адгезивов. Они, в свою очередь, образуют связи с полярными группами окисленного полимера и впоследствии действуют как осаждающий реагент для клейкой смолы. Описанный в документе способ, как заявляется, эффективен в том случае, когда осаждающий реагент не является реагентом окислительного типа. На стадии обработки окисленной поверхности полиолефина применяется 1-5% водный раствор амина с низкой молекулярной массой, который высушивают на поверхности и после этого поверхность соединяют, используя резорцинольный или эпоксиклей при температуре приблизительно 80С. В этом способе амины действуют как слабый связывающий слой, обладающий неблагоприятным действием на адгезию.

Предметом изобретения по патенту РФ № 2163246 от 10.12.1999 года является решение одной или более проблем, относящихся к предшествующему уровню. Авторами установлено, что окисление полимерной поверхности и взаимодействие окисленной поверхности с полифункциональным соединением, содержащим аминогруппу, позволяет модифицированной поверхности, полученной при обработке с выбранными неорганическими и/или органическими функциональными группами и молекулярными структурами, сохранять свои свойства, полезные для конкретных целей, таких как покрытие, изменение или регулирование растворимости, биологической совместимости, а также улучшение некоторых эксплуатационных характеристик композита.

Предметом изобретения по патенту РФ № 2129128 от 20.04.1999 года является способ поверхностного модифицирования резин и резинотехнических изделий, использующихся в качестве уплотнений в узлах трения, с целью уменьшения коэффициента трения по металлам и повышения износостойкости резин. Способ заключается в обработке резин раствором реакционноспособных химических соединений в органическом растворителе с последующей вулканизацией. В качестве раствора реакционноспособных химических соединений предлагается использовать 2-меркаптобензтриазол и серу в сочетании с жидкокристаллической легирующей присадкой. Коэффициент "сухого" трения образцов резин на основе смеси бутадиен-нитрильных каучуков СКН-40М и СКН-18М по стали снижается после обработки предложенным способом с 0,45-0,65 до 0,15-0,25, а показатель массовой интенсивности истирания (г/см³) снижается после обработки предложенным способом на два десятичных порядка с 7-810^-7 до 3-510^-9. В качестве жидкокристаллической легирующей присадки по патенту РФ № 2129128 предложено использовать шерстяной жир ЛП-2 - побочный продукт переработки биомассы, содержащий сложные эфиры стероидных спиртов (холестерин, ланостерин, изохолестерин).

Продукт ЛП-2 хорошо растворим в маслах, бензине, бензоле, диоксане, трихлорэтане, толуоле, нерастворим в воде, слабо растворим в ацетоне, этиловом спирте. Не содержит минеральных и экологически вредных примесей. Нетоксичен. При контакте с металлами, древесиной и полимерами химически инертен.

Использование жидкокристаллической легирующей присадки, содержащей эфиры холестерина и его аналогов, которые являются жидкими кристаллами стероидной группы, приводит к дополнительному уменьшению коэффициента трения резин по металлу и повышению износостойкости за счет того, что введенная добавка выполняет роль невытесняемой (несмываемой) сухой смазки в узлах трения за счет образования мономолекулярного слоя на поверхности резины из ориентированных молекул эфиров стероидных спиртов.

Органический растворитель внедряется между макромолекулами вулканизационной сетки и доставляет модифицирующую добавку на заданную глубину. Подбор растворителя основан на том, что он должен хорошо растворять добавку и обеспечивать достаточную степень набухания вулканизата. 2- меркаптобензтиазол и сера способствуют закреплению молекул эфиров стероидных спиртов в модифицированном слое при последующей сушке резины с выводом растворителя и термообработке при температуре вулканизации в пределах плато.

Предметом изобретения по патенту РФ № 1758045 от 30.08.1992 года является способ повышения износостойкости полимерных элементов узлов сухого трения по металлу и износостойкая композиция на основе полиуретана. Предложение позволяет увеличить срок службы узлов за счет стабилизации коэффициента трения, снижения температуры в зоне фрикционного контакта, повышения микротвердости поверхностного слоя при улучшении технологичности композиции. Эффект достигается тем, что в композиции, содержащей термопластичный полиуретан и фторорганическую добавку, в качестве фторорганической добавки композиция содержит соединение из класса перфторэфиров формулы:

H-C-{C[OCH₂-(CF₂-CF₂)₃-H]₃}₃

и дополнительно содержит базальтовую муку в качестве наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Термопластичный полиуретан 100

Фторорганическая добавка 0,2-0,5

Базальтовая мука 15-35

Неожиданный, по утверждению авторов изобретения, эффект от применения базальтовой муки в предлагаемой композиции состоит не только в том, что базальтовая мука придает высокие прочностные характеристики и твердость, но и в том, что отмечается значительное снижение (в 2-3 раза) и стабилизация коэффициента трения, снижение температуры в зоне фрикционного контакта при высокой стойкости к изнашиванию. Улучшенная технологичность предлагаемого материала позволяет перерабатывать его такими высокопроизводительными методами как литье под давлением и экструзия. При введении в композицию фторорганической добавки более 0,5 мас.ч. не происходит дальнейшего улучшения комплекса свойств материала. Поэтому в целях экономии ценного сырья нецелесообразно вводить большее количество добавки. Содержание в композиции фторорганической добавки в количестве менее 0,2 мас.ч. создает трудности для равномерного распределения ее в массе полимера и, как следствие, увеличивается нестабильность свойств композиционного материала.

При введении более 35 мас.ч. базальтовой муки происходит ухудшение фрикционных, прочностных и технологических свойств материала. Содержание базальтовой муки в композиции в количестве менее 15 мас.ч. не позволяет достичь желаемого комплекса свойств материала. Фторорганическая добавка представляет собой полифторалкиловые эфиры метантрикарбоновой кислоты, общие характеристики которой: молекулярная масса 2123-2077, плотность 1,73-1,54 г/см³, рН 6-7.

Коэффициент сухого трения образцов на основе полиуретана по стали снижается после введения добавок по предложенному способу с 0,35-0,60 до 0,20-0,22, а показатель массовой интенсивности истирания (г/час) снижается после введения добавок с 310^-3 до 510^-4

Известен способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин по патенту РФ № 1816773 от 16.05.1989 года. Предметом изобретения является способ поверхностной модификации резиновых и полиолефиновых изделий газообразным фтором в смеси с инертным газом в 2-5 стадий при осуществлении промежуточной термообработки между стадиями фторирования с целью снижения проницаемости по органическим жидкостям и повышения грибостойкости. Способ позволяет повысить грибостойкость и химическую стойкость изделий из резины и снизить на порядок скорость миграции низкомолекулярных ингредиентов из резиновых изделий.

Наиболее близким предлагаемому по большинству сходных существенных признаков и назначению является способ модификации поверхностности резинотехнических изделий (выложенная заявка на патент об изобретении РФ № 95108394 от 12.11.1995 г.), включающий введение в состав резиновой смеси модифицирующих добавок и заключительную (финишную) обработку готового изделия фторсодержащим веществом. Способ позволяет интенсифицировать процесс модификации (время финишной обработки 15-30 минут) и повысить стойкость РТИ к тепловому старению за счет использования модифицирующей добавки - фторспирта и в качестве финишной обработки готового изделия плазменной обработки поверхности в среде паров фторспирта.

Недостатками известных способов являются малое снижение коэффициента трения по стали и керамическим покрытиям, в начальный период сдвига контактирующих поверхностей в особенности при условии длительной выдержки узла трения в состоянии покоя, значительный износ при применении к изделиям на основе некоторых типов каучуков, а также отсутствие в описаниях патентов сведений о биостойкости и химической стойкости изделий, подвергнутых обработке по известным технологиям.

Сущность изобретения

Задачами предлагаемого изобретения является снижение коэффициента сухого трения уплотнительных резинотехнических изделий по стали, керамическим покрытиям, снижение коэффициента трения по стали, керамическим покрытиям в начальный период сдвига контактирующих поверхностей при условии длительной выдержки узла трения в состоянии покоя, а также повышение биостойкости и химической стойкости изделий из карбоцепных каучуков.

Эти задачи решаются описанной ниже совокупностью признаков предлагаемого изобретения. Как и известный способ модификации резин включает введение в состав резиновой смеси модифицирующих добавок и заключительную (финишную) обработку готового изделия фторсодержащим веществом. В отличие от известного, в способе модификации поверхностности резинотехнических изделий в качестве вводимых модифицирующих добавок используют 0,2-40 маc.ч. по меньшей мере одного из веществ поименованных ниже:

порошок оксида металла, порошок карбида металла, дисперсия политетрафторэтилена в минеральном масле, фторированный эфир, фторированный спирт-теломер, парафин, а заключительную обработку готового изделия фторсодержащим веществом проводят при 15-200С в течение 0,1-40 часов с использованием смеси фтора с инертным газом или смеси фтора с кислородом и инертным газом.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Указанный способ реализуют следующим способом, при изготовлении резиновой смеси, например, на основе полярного бутадиеннитрильного каучука, вводят в резиносмеситель в количестве 0,2-40 мас.% в качестве модифицирующих добавок по меньшей мере одно из веществ поименованных ниже: порошок оксида металла, порошок карбида металла, дисперсия политетрафторэтилена в минеральном масле, фторированный эфир, фторированный спирт-теломер, парафин. Из полученной резиновой смеси формуют заготовки РТИ, вулканизуют изделия и после получения готового изделия помещают его в реактор, заполненный смесью фтора и инертного газа или смесью фтора, кислорода и инертного газа в определенном соотношении.

В результате введения в состав резиновой смеси модифицирующих добавок из числа порошков - оксида или карбида металла изменяются деформационные свойства поверхностного слоя резины, определяющие, в свою очередь, фрикционные свойства материала. Имеющие большую по сравнению с каучуком и другими ингредиентами резиновой смеси твердость, частицы оксидов и карбидов металлов, распределенные в резине, играют роль своеобразных демпферов нормальных и сдвиговых нагрузок при их небольших значениях, а при сильных нагрузках и значительном износе частицы оксидов и карбидов металлов, постепенно выходя на поверхность, играют роль своеобразных роликов, облегчающих процесс трения и снижающих общий износ резины.

В результате введения в состав резиновой смеси модифицирующих добавок из числа фторированных эфиров и спиртов-теломеров снижение коэффициента трения происходит вследствие условного перехода от сухого трения к трению со смазкой, роль которой играет воскообразная модифицирующая добавка, постепенно мигрирующая на поверхность трения.

Дисперсия ПТФЭ в минеральном масле, содержащая частицы полимера размером менее 1 мкм с активированной поверхностью, что облегчает их совместимость с резиновой матрицей, за счет низкой поверхностной энергии аккумулируется на поверхности материала в процессе изготовления изделия из резины и снижает трение в широком диапазоне условий эксплуатации, как за счет собственного низкого коэффициента трения, так и за счет своей большей по сравнению с резиной твердости, позволяющей частично реализовывать тот же эффект, который проявляющийся в случае применения частиц оксидов и карбидов металлов.

В результате одновременного введения в состав резиновой смеси по крайней мере двух модифицирующих добавок в виде смеси порошков оксида или карбида металла, или смеси оксида или карбида металла и дисперсии политетрафторэтилена в минеральном масле, фторированного эфира или спирта-теломера реализуется эффект синергизма. В зависимости от условий трения лучшие свойства того или иного модификатора, описанные выше, проявляются в большей мере, чем это соответствует его массовой доле в составе резины. Вероятно, фтормодификаторы адсорбируясь на поверхности частиц карбидов и оксидов металлов, проявляют при низких нагрузках собственные смазывающие свойства, а при высоких нагрузках и жестких условиях трения при эксплуатации реализуется эффект качения твердых частиц оксидов и карбидов металлов по своеобразным рельсам, возникающих на стали при износе трущихся поверхностей.

В отличие от традиционных резин с известными пластификаторами, которые за счет диффузии из объема резины на границу раздела приводят к возникновению эффектов "залипания" и увеличения коэффициента трения по стали в начальный период сдвига контактирующих поверхностей (при длительной выдержки узла трения в состоянии покоя) вследствие увеличения адгезионной составляющей трения твердые модификаторы, как органической (фтормодификаторы с большой молекулярной массой), так и неорганической природы (карбиды и оксиды металлов), обеспечивают низкий коэффициент трения в начальный период сдвига, т.к. не увеличивают адгезионную составляющую силы трения.

В качестве резиновых смесей используют композиции на основе бутилкаучука, бутадиеннитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 28% (БНКС-28СТН), этиленпропиленового каучука (тройной) СКЭПТ-50, силиконового каучука СКТВ-1, фторкаучука СКФ-26, изопренового каучука СКИ-3, сополимера тетрафторэтилена и пропилена марки "Афлас".

В качестве вводимых оксидов металлов используют: оксид алюминия, оксид хрома (III), оксид кремния.

В качестве вводимых карбидов металлов используют: карбид хрома, карбид вольфрама, карбид титана.

В качестве вводимых фторированных эфиров используют: перфторэфиры ПЭФ-180 со средней молекулярной массой от 500 до 2000 ед. и общей формулой:

R_F-O-[CF(CF₃)-CF₂-O]_nR_F

и/или фторэфиры с общей формулой:

H-C-{C[OCH₂-(CF₂-CF₂)₃-H]₃}₃

В качестве вводимых фторированных спиртов-теломеров используют ,,-тригидроперфторалканолы с общей формулой:

H-(CF₂-CF₂)_nCH₂OH, где n=6,8.

В качестве минерального масла используют: углеводородные жидкости производимые нефтехимическими предприятиями под названиями: индустриальное масло И-15, веретенное масло МОПЭД, а также моторные масла разных марок.

В качестве инертного газа используют: гелий, азот, аргон.

В зависимости от термостойкости и химической активности каучука (используемой резиновой смеси) обработку готового изделия фторсодержащим веществом проводят при 15-200С в течение 0,1-40 часов с использованием смеси фтора с инертным газом в соотношении 1:(3-9) или смеси фтора и кислорода с инертным газом в соотношении 1:(0,1-0,2):(3-9).

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1-4. Изготавливают образцы для стандартных испытаний РТИ на трение и износ из резиновой смеси на основе полярного бутадиеннитрильного каучука СКН-26, наполненного техническим углеродом (120 маc.ч.), которую обычно используют для изготовления различных уплотнителей.

В качестве добавок по изобретению используют: оксид хрома Сr₂О₃ (15 мас.ч.); карбид титана TiC (15 и 30 мас.ч.), комбинацию Сr₂О₃ (15 мас.ч.) с дисперсией ПТФЭ в индустриальном масле И-15 (5 мас.ч.); комбинацию TiC (30 мас.ч.) с дисперсией ПТФЭ в веретенном масле МОПЭД (5 мас.ч.).

Из полученной резиновой смеси формуют заготовки, вулканизуют изделия и после получения готового изделия помещают его в реактор, заполненный смесью фтора и гелия в объемном соотношении 15:85.

Фторирование поверхности РТИ ведут в течение 3 часов при 30С до достижения удельного прироста массы образцов при финишной обработке на 0,1310^-4 кг/м² (пример 4 табл. 1)

Фрикционные свойства резины были исследованы на машине торцевого трения МТТ-2 при скорости вращения 0,1 м/с и нормальной нагрузке 2 МПа без смазки (сухое трение) и на установке, имитирующей пару трения осевой опоры ступени погружного насоса типа ЭНЦ. Пара трения состоит из неподвижной металлической втулки, имитирующей опорный бурт направляющего аппарата и вращающейся резиновой шайбы, имитирующей опорную шайбу рабочего колеса. Осевая нагрузка на опорную шайбу - 6,4 кг; средняя скорость скольжения - 5,9 м/с, время проведения испытаний - 150 мин, путь износа 53,4 км. В качестве смазочного материала использовали литол-24 (ГОСТ 21150-87), абразивного материала - молотый корунд (твердость по шкале Мооса 9 баллов, средний размер частиц корунда 2,6 мкм). Условия смазывания - непрерывное, износостойкость подачи литола - 24±0,2 мл/мин. Расчет износа проводили по убыли массы резиновой шайбы.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что введение порошков оксидов и карбидов металлов приводит к существенному снижению износа и среднего значения коэффициента сухого трения и трения в среде смазки преимущественно при одновременном введении дисперсии ПТФЭ в минеральном масле. Отдельное использование порошков оксидов и карбидов металлов и дисперсии ПТФЭ в минеральном масле (примеры 2 и 4) даже при дополнительном фторировании поверхности снижает износ не значительно, но обеспечивает существенное снижение коэффициента сухого трения и трения в среде смазки.

Пример 5-7. Модифицируют резиновые образцы по примеру 1, но при заключительной обработке используют смесь фтора с кислородом и гелием при объемном соотношении 1:0,2:5,5.

Испытания на абразивный износ по стали У8 проводят по примеру 1 в среде литола - 24 с 5 мас.% электрокорунда. Для сравнения испытывают шайбу тех же размеров из текстолита ПТК и из резины, модифицированной известным способом. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Данные таблицы 2 подтверждают наличие положительного эффекта от применения предложенного способа модификации резины (в сравнении с изноосостойким материалом - текстолитом) и превосходство способа модификации над известным.

Пример 8-10. Изготавливают образцы для стандартных испытаний РТИ на трение и износ из резиновой смеси на основе полярного бутадиеннитрильного каучука СКН-26, наполненные аэросилом-300 (25 мас.ч.) и белой сажей (15 мас.ч.). В качестве добавок используют перфторэфир ПЭФ -180 со средней молекулярной массой 1000 ед; спирт-теломер - ,,-тригидроперфторалканол и дисперсию ПТФЭ в высокомолекулярном углеводороде - веретенном масле (содержание твердого вещества в дисперсии 50 мас.%, средний по массе размер частиц ПТФЭ составляет 0,5-1 мкм). Количество добавок приведено в таблице 1. Резиновые изделия - образцы для испытаний фторировали обработкой в смеси фтора с азотом (соотношение 20:80) в течение 3,6 и 24 часов при температуре 15±2С.

Были проведены испытания модифицированных образцов на машине трения МТТ-2. Все образцы предварительно протирали этиловым спиртом. Износ определяли по уменьшению массы образца после испытаний в течение 60 мин. Полученные результаты приведены в таблице 3

Из данных видно, что введение добавок приводит к снижению К_тр в начальные моменты времени и к уменьшению его стационарного значения. Это наиболее заметно в примере 10 для добавки - дисперсия ПТФЭ в минеральном масле.

Фторирование поверхности контрольных образцов, не содержащих модификаторов, приводит к значительному снижению начального значения К_тр (в 2-3 раза). С увеличением продолжительности испытания К_тр начинает постепенно возрастать, что свидетельствует о постепенном истирании фторированного слоя. Увеличение времени фторирования свыше 3 часов и, соответственно, степени фторирования поверхности образцов, не приводит к дальнейшему снижению К_тр.

Совместное использование поверхностной и объемной модификации приводит к значительному снижению начального значения К_тр и уменьшению стационарного значения К_тр в сравнении с только фторированными образцами и с нефторированными образцами, наполненными антифрикционными добавками. Увеличение времени фторирования с 3 до 24 час практически не влияет на значение К_тр для резины с добавкой дисперсии ПТФЭ в высокомолекулярном углеводороде (пример 10) и для резины с добавкой фторированного эфира (пример 8).

Лучшие результаты по снижению коэффициента трения достигнуты на поверхностно фторированных композициях, содержащих дисперсии ПТФЭ в минеральном масле в количестве 8 мас.ч. При этом наблюдается самое низкое значение К_тр=0,2 для исследованных образцов резин.

Образцы, обработанные по примерам 8-10, испытывают на биостойкость к грибам Asperqillus flavus по методике ГОСТ 9.049-75. Биомасса колоний грибов на образцах составляет 0,2 - 0,3 мкг/см² при биомассе на образцах без обработки по предложенному способу 1-1,2 мкг/см².

Пример 11-12. Изготавливают образцы для стандартных испытаний РТИ на трение и износ по примеру 1, но из резиновой смеси на основе синтетического этиленпропиленового каучука (тройного) марки СКЭПТ и заключительную обработку проводят в смеси фтора с кислородом и азотом в течение 1 часа при 50±10С и соотношении газов в смеси (об.%) - 15:2,5:82,5. При этом наблюдается снижение значения коэффициента трения в 2,2 раза.