заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала он, и способ ее изготовления

Классы МПК:C03C13/00 Составы для волокон или нитей
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):САМСУНГ ЭЛЕКТРОНИКС КО., ЛТД. (KR)
Приоритеты:
подача заявки:
2000-01-27
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к заготовке оптического волокна, сформированной с использованием процесса MCVD (модифицированное осаждение из газовой фазы), а более точно – к заготовке оптического волокна, имеющей барьер для радикала ОН, и к способу ее изготовления. Задачей настоящего изобретения является создание улучшенной заготовки оптического волокна, улучшенного способа ее изготовления, а также создание заготовки оптического волокна, из которой получают оптическое волокно, имеющее низкие оптические потери, вызванные наличием гидроксильной группы. При изготовлении заготовки оптического волокна согласно настоящему изобретению первый ОН-барьер и второй ОН-барьер, свободные от Р2O5, осаждаются соответственно между трубкой-подложкой и слоем оболочки, а также между слоем оболочки и слоем сердцевины во время процесса осаждения. Кроме того, показатель преломления возрастает по направлению к центру слоя сердцевины. Первый или второй барьер формируют из SiO2 или SiO2 + GeO2 и имеют показатель преломления не больший, чем показатель преломления трубки-подложки и слоя сердцевины. Показатель преломления на периферии слоя сердцевины составляет 75-99% от показателя преломления в центре слоя сердцевины. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Формула изобретения

1. Заготовка оптического волокна, содержащая трубку-подложку, слой оболочки внутри трубки-подложки, слой сердцевины, размещенный внутри слоя оболочки, имеющий показатель преломления, больший, чем показатель преломления слоя оболочки, и увеличивающийся по направлению к центру сердцевины, первый барьер, сформированный между трубкой-подложкой и слоем оболочки посредством осаждения материала с низким коэффициентом диффузии радикала ОН и предназначенный для предотвращения проникновения в слой оболочки радикала ОН, включенного в трубку-подложку, и второй барьер, сформированный между слоем оболочки и слоем сердцевины посредством осаждения материала с низким коэффициентом диффузии радикала ОН, для предотвращения проникновения в слой сердцевины радикала ОН, включенного в слой оболочки, при этом первый или второй барьер формируется из состава, выбранного из группы, состоящей из SiO2 и SiO2 + GeO2, и имеют показатель преломления не больший, чем показатель преломления трубки-подложки и слоя сердцевины, а показатель преломления на периферии слоя сердцевины находится в пределах от около 75 до 99% от показателя преломления в центре слоя сердцевины.

2. Заготовка оптического волокна по п.1, отличающаяся тем, что отношение диаметра слоя оболочки к диаметру слоя сердцевины находится в пределах около от 1,1 до 3,0.

3. Способ изготовления заготовки оптического волокна, заключающийся в том, что формируют первый барьер посредством осаждения материала с низким коэффициентом диффузии радикала ОН на внутренней поверхности трубки-подложки, формируют слой оболочки на первом барьере, формируют второй барьер посредством осаждения материала с низким коэффициентом диффузии радикала ОН на слое оболочки и формируют слой сердцевины посредством осаждения так, чтобы он имел показатель преломления, возрастающий по направлению к центру слоя сердцевины, предназначенного для передачи оптического сигнала, при этом показатель преломления на периферии слоя сердцевины находится в пределах от около 75 до 99% от показателя преломления в центре слоя сердцевины.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что первый или второй барьер формируют из состава, выбранного из группы, состоящей из SiO2 и SiO2 + GeO2.

5. Заготовка оптического волокна, содержащая цилиндрическую сердцевину, показатель преломления которой плавно возрастает от периферии сердцевины к центру сердцевины, второй барьер, окружающий сердцевину, содержащий SiO2 и являющийся свободным от Р2О5, причем показатель преломления второго барьера меньше показателя преломления сердцевины, средний слой оболочки, окружающий второй барьер и содержащий SiO2 и P2O5, причем показатель преломления среднего слоя оболочки меньше показателя преломления сердцевины и приблизительно равен показателю преломления второго барьера, первый барьер, окружающий средний слой оболочки, содержащий SiO2 и являющийся свободным от P2O5, причем показатель преломления первого барьера меньше показателя преломления сердцевины и приблизительно равен показателю преломления второго барьера, и трубку-подложку, окружающую первый барьер, имеющую показатель преломления выше показателей преломления второго барьера, среднего слоя оболочки и первого барьера, при этом показатель преломления на периферии слоя сердцевины находится в пределах от около 75 до 99% от показателя преломления в центре слоя сердцевины.

6. Заготовка оптического волокна по п.5, отличающаяся тем, что второй барьер дополнительно содержит GeO2 для регулировки показателя преломления второго барьера.

7. Заготовка оптического волокна по п.5, отличающаяся тем, что первый барьер дополнительно содержит GeO2 для регулировки показателя преломления первого барьера.

8. Заготовка оптического волокна по п.5, отличающаяся тем, что отношение диаметра первого барьера к диаметру слоя сердцевины находится в диапазоне приблизительно от 1,1 до 3,0.

9. Способ изготовления оптического волокна, заключающийся в том, что осаждают методом модифицированного осаждения из газовой фазы первый барьер, содержащий SiO2 и являющийся свободным от P2O5, на внутренней поверхности трубки-подложки, для создания первого барьера с более низким показателем преломления, чем у трубки-подложки; осаждают средний слой оболочки, содержащий SiO2 и P2O5, на внутренней поверхности первого барьера для создания среднего слоя оболочки с показателем преломления приблизительно равным показателю преломления первого барьера, осаждают второй барьер, содержащий SiO2 и являющийся свободным от Р2O5, на внутренней поверхности среднего слоя оболочки для создания второго барьера с показателем преломления приблизительно равным показателю преломления первого барьера и среднего слоя оболочки, осаждают слой сердцевины на внутренней поверхности второго барьера, имеющий состав, изменяющийся от периферии к центру, для создания сердцевины, имеющей показатель преломления более высокий, чем показатель преломления первого барьера, среднего слоя оболочки и второго барьера, и имеющий показатель преломления, плавно возрастающий от периферии сердцевины к центру сердцевины для предотвращения оптических потерь, обусловленных термическим напряжением в оптическом волокне, и осуществляют сжатие трубки-подложки с осажденными слоями для формирования заготовки оптического волокна, при этом показатель преломления на периферии слоя сердцевины находится в пределах от около 75 до 99% от показателя преломления в центре слоя сердцевины.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что при осаждении первого барьера дополнительно осаждают GeO2 с SiO2 для управления показателем преломления первого барьера.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что при осаждении второго барьера дополнительно осаждают GeO2 с SiO2 для управления показателем преломления второго барьера.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что отношение диаметра первого барьера к диаметру слоя сердцевины заготовки оптического волокна находится в диапазоне от 1,1 до 3,0.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют быстрое вытягивание заготовки оптического волокна для формирования оптического волокна.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к заготовке оптического волокна, сформированной с использованием процесса MCVD (модифицированное осаждение из газовой фазы), а более точно - к заготовке оптического волокна, имеющей барьер для радикала ОН, и к способу ее изготовления.

Предшествующий уровень техники

Благодаря преимуществам вытягивания длинного оптического волокна из монолитной заготовки последняя может быть сформирована с большим диаметром для увеличения пропускной способности оптического волокна. При изготовлении заготовки оптического волокна модифицированным осаждением из газовой фазы ключевым вопросом при производстве заготовки большого диаметра является, насколько толстый сердцевинный слой может быть осажден. Однако при изготовлении заготовки большого диаметра тепло не полностью передается в слой сердцевины вследствие сжатия трубки и увеличенной толщины трубки в процессе осаждения, что приводит к плохому спеканию и уплотнению слоя сердцевины.

Одномодовое оптическое волокно формируется посредством осаждения слоя оболочки и слоя сердцевины. Для изготовления заготовки оптического волокна типа DC-SM (одномодовое волокно с сжатым слоем оболочки) слой оболочки формируется посредством осаждения SiO2 (диоксида кремния), легированного P2O2, GeO2 и F, для снижения температуры осаждения и показателя преломления, а слой сердцевины, по которому пропускается свет, формируется посредством осаждения SiO2, легированного GeO2, и затем осажденный слой оболочки и слой сердцевины сжимаются и покрываются защитным слоем.

В процессе изготовления заготовки оптического волокна методом модифицированного осаждения из газовой фазы трубка сжимается в процессе осаждения, поскольку осажденный слой становится более толстым и в результате толщина осажденного слоя дополнительно увеличивается. Для спекания и уплотнения толстого осажденного слоя требуется высокотемпературная печь. Результирующий длительный процесс сжатия и нанесения покрытия приводит к длительному времени экспонирования трубки-подложки при высокой температуре. Следовательно, трудно сформировать заготовку, из которой можно вытянуть оптическое волокно длиной 300 км или более.

Если заготовка сформирована таким способом, при котором отношение диаметра слоя оболочки к диаметру слоя сердцевины (b/а) является малым, то потери, вызванные абсорбцией ОН, резко увеличиваются. То есть очень малое количество пара (в общем случае несколько частей на миллион), включенного в трубку-подложку, вводится в осаждаемые слои и соединяется с SiO2 или GeO2, осаждаемые в слое оболочки, создавая Ge-O-H или Si-O-H связи. Радикал ОН, проникающий даже в слой сердцевины, соединяется с SiO2 или GeO2, освобождая Si-O или Ge-O связи и создавая вместо них Si-O-H или Ge-O-H связи.

Вышеупомянутые O-Н или Р-О-Н связи создают дополнительные оптические потери, вызванные полосой поглощения в области специфических длин волн. В случае одномодового оптического волокна O-Н связь существенно влияет на оптические потери на длинах волн 1.24 и 1.385 мкм, а Р-О-Н связь - в области длин волн в пределах от 1.2 до 1.8 мкм. Радикал ОН, внедренный в область сердцевины, образует не связанный поперечными связями кислород (NBO). Результирующая флуктуация плотности в слое сердцевины увеличивает потери рассеяния.

Кроме того, поскольку осаждаемый слой становится толще, внутренний и внешний диаметры трубки уменьшаются в процессе спекания и уплотнения одновременными с осаждением. Следовательно, трудно получить оптимальное отношение диаметров (диаметр оболочки/диаметр сердцевины = b/а) и, таким образом, получить толщину слоя, достаточную для того, чтобы предотвратить диффузию ОН. В результате значительно возрастают потери, вызванные радикалом ОН.

Как известно, слой оболочки может быть сформирован толстым, чтобы предотвратить проникновение ОН из трубки-подложки в слой сердцевины. Однако при изготовлении указанным способом заготовки большого диаметра усадка трубки затрудняет получение оптимального отношения диаметров, а возрастание толщины слоя трубки в процессе осаждения слоя сердцевины уменьшает эффективность теплопередачи. Поэтому используется более высокотемпературная печь, а длительное экспонирование трубки при высокой температуре дополнительно увеличивает потери, вызванные радикалом ОН.

Примеры известных оптических волокон и заготовок раскрыты в следующих патентах США.

В патенте США № 4114980 раскрыто оптическое волокно, изготовленное из осажденной трубки диоксида кремния. Чтобы предотвратить миграцию ОН, барьерный слой располагают между трубкой диоксида кремния и плакировочным слоем.

В патенте США № 4385802 раскрыто оптическое волокно, имеющее сердцевину, первый внутренний слой оболочки, содержащий Р2O5, и второй внутренний слой оболочки, расположенный между первым внутренним слоем оболочки и сердцевиной для предотвращения диффузии P2O5 в сердцевину.

В патенте США № 4447127 раскрыто оптическое волокно с двойной оболочкой.

В патенте США № 5090979 раскрыта заготовка для оптического волокна. Заготовка имеет поддерживающий слой, слой подложки, сердцевину и оболочку.

В патенте США № 5838866 раскрыто оптическое волокно с центральной сердцевиной, с внутренней областью оболочки, содержащей диоксид германия, и с внешней областью оболочки.

В патенте США № 5942296 раскрыта заготовка оптического волокна, изготовленная из первой кварцевой трубки, используемой в качестве оболочки, имеющей осажденный слой и слой оболочки, и из второй кварцевой трубки, покрывающей первую кварцевую трубку. Использование первой кварцевой трубки уменьшает концентрацию ОН.

Однако изобретения, описанные в перечисленных патентах, не решают вышеупомянутые проблемы.

Краткое изложение существа изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание улучшенной заготовки оптического волокна.

Также задачей настоящего изобретения является создание улучшенного способа изготовления заготовки оптического волокна.

Еще одной задачей изобретения является создание заготовки оптического волокна большего размера.

Еще одной задачей изобретения является создание заготовки оптического волокна, из которой можно вытянуть более 300 км оптического волокна.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание заготовки оптического волокна и способа ее изготовления, в котором улучшается распределение показателя преломления одномодового оптического волокна, которое вытягивают из заготовки.

Другой задачей изобретения является создание заготовки оптического волокна, из которой получают оптическое волокно, имеющее низкое отношение диаметров.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание заготовки оптического волокна, из которой получают оптическое волокно, имеющее низкие оптические потери, вызванные наличием гидроксильной группы.

Поставленные задачи решаются тем, что заготовка оптического волокна содержит трубку-подложку, слой оболочки, слой сердцевины, имеющий показатель преломления более высокий, чем показатель преломления слоя оболочки, и имеющий значение, увеличивающееся по направлению к центру сердцевины, и первый барьер, сформированный между трубкой-подложкой и слоем оболочки посредством осаждения материала с низким коэффициентом диффузии радикала ОН для предотвращения проникновения в слой оболочки радикала ОН, включенного в трубку-подложку.

Краткое описание чертежей

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых фиг.1 изображает профиль показателя преломления известного одномодового оптического волокна с сжатым слоем оболочки, фиг.2А изображает профиль показателя преломления одномодового оптического волокна с сжатым слоем оболочки согласно настоящему изобретению, фиг.2Б схематически изображает продольное сечение готовой заготовки оптического волокна согласно настоящему изобретению.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

На фиг.1 изображен профиль показателя преломления известного одномодового оптического волокна с сжатым слоем оболочки (DC-SM), содержащего трубку-подложку 11, слой 12 оболочки и слой 13 сердцевины. Символы заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала   он, и способ ее изготовления, патент № 2230044+ к заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала   он, и способ ее изготовления, патент № 2230044- обозначают соответствующие разности показателей преломления слоя оболочки и слоя сердцевины относительно трубки-подложки. Символы а и b обозначают соответствующие диаметры слоя оболочки и слоя сердцевины.

Поскольку Р2О5, осажденный для формирования слоя 12 оболочки, плавится при относительно низкой температуре 570°С, температура процесса может быть уменьшена, а эффективность осаждения может быть увеличена посредством использования P2O5 с другим материалом. С другой стороны, P2O5 действует как мостиковая связь радикала ОН, которая переносит радикал ОН, содержащийся в трубке-подложке 11, в слой 13 сердцевины благодаря его большой гигроскопичности, приводя к возрастанию потерь, вызванных радикалом ОН в слое 13 сердцевины.

На фиг.2А показан профиль показателя преломления одномодового оптического волокна с сжатым слоем оболочки DC-SM согласно настоящему изобретению, содержащего трубку-подложку 21, внешний слой 24 оболочки, являющийся первым барьером, средний слой 22 оболочки, внутренний слой 25 оболочки, являющийся вторым барьером, и слой 23 сердцевины. Символы заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала   он, и способ ее изготовления, патент № 2230044N+ и заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала   он, и способ ее изготовления, патент № 2230044N- обозначают соответствующие разности показателей преломления слоя 23 сердцевины и среднего слоя 22 оболочки относительно трубки-подложки 21. Символы а и b обозначают соответствующие диаметры слоя 23 сердцевины и среднего слоя 22 оболочки.

Заготовка оптического волокна согласно настоящему изобретению имеет три слоя оболочки различных химических составов, то есть внешний слой 24 оболочки, являющийся первым барьером, средний слой 22 оболочки и внутренний слой 25 оболочки, являющийся вторым барьером.

Внешний слой 24 оболочки размещен между трубкой-подложкой 21, имеющий высокую концентрацию радикала ОН, и средним слоем 22 оболочки, содержащим P2O5, являющимся средой, переносящей радикал ОН, для предотвращения проникновения радикала ОН, находящегося в трубке-подложке 21, в средний слой 22 оболочки. Внутренний слой 25 оболочки осаждается между средним слоем 22 оболочки и слоем 23 сердцевины для предотвращения проникновения радикала ОН, вводимого из трубки-подложки 21 в средний слой 22 оболочки, или для предотвращения проникновения радикала ОН, производимого влагой, включаемой в химический материал в процессе осаждения среднего слоя 22 оболочки, в слой 23 сердцевины, являющейся областью оптического световода.

Содержание радикала ОН трубки-подложки составляет десятки частей на миллиард (ppb), а для осажденного диоксида кремния - несколько частей на миллиард. Диоксид кремния является материалом, который является наиболее устойчивым из числа осаждаемых химических материалов к радикалу ОН, и может эффективно блокировать проникновение радикала ОН при высокой температуре. Поэтому внешний слой 24 оболочки и внутренний слой 25 оболочки являются свободными от P2O5, и их показателями преломления можно управлять, используя SiO2 или SiO2+GeO2.

Показатель преломления слоя 23 сердцевины выше показателя преломления среднего слоя 22 оболочки и возрастает к сердцевине в заданном соотношении. Когда оптическое волокно вытягивается быстро, быстрое охлаждение вызывает термическое напряжение. Здесь показатель преломления слоя 23 сердцевины возрастает со значения заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала   он, и способ ее изготовления, патент № 2230044NO на границе до значения заготовка оптического волокна, имеющая барьер для радикала   он, и способ ее изготовления, патент № 2230044N в центре, таким образом предотвращая оптические потери и ухудшение механических характеристик оптического волокна, вызванные термическим напряжением. Следовательно, оптическое волокно с низкими потерями и низким отношением диаметров может быть получено при высокой скорости. Например, предпочтительно, чтобы показатель преломления на периферии слоя 23 сердцевины достигал от 75 до 99% от показателя преломления в центре.

Показатель преломления внутреннего и внешнего слоев 25 и 24 оболочки регулируют так, чтобы они были равными или приближались к показателю преломления среднего слоя 22 оболочки, но были не больше, чем показатель преломления трубки-подложки 21 или слоя 23 сердцевины.

В основном, концентрация радикала ОН осажденного слоя в трубке-подложке составляет 1/1000 или менее от трубки-подложки. P2O5 используется при осаждении слоя оболочки для снижения температуры процесса во время осаждения слоя оболочки. Из-за большой гигроскопичности Р2О5 действует как мостиковая связь для переноса радикала ОН из трубки-подложки в слой сердцевины, таким образом увеличивая потери, вызванные радикалом ОН в слое сердцевины. Поэтому ОН-барьер, легированный материалами с низкими коэффициентами диффузии, осаждается между трубкой-подложкой с высокой концентрацией радикала ОН и слоем оболочки, включающим среду, переносящую радикал ОН, P2O5, и между слоем оболочки и слоем сердцевины для предотвращения диффузии радикала ОН из трубки в слой сердцевины.

На фиг.2Б схематически показано продольное сечение готовой заготовки оптического волокна согласно настоящему изобретению, трубка-подложка 21а, внешний слой 24а оболочки, средний слой 22а оболочки, внутренний слой 25а оболочки и сердцевина 23а.

В способе изготовления заготовки высокочистые газы-носители, включающие SiCl4, GeCl4, РОСl3 и ВСl3, и кислород, инжектируются в стеклянную трубку-подложку 21а. Затем трубка-подложка 21а нагревается так, чтобы сажевидный оксид осаждался на внутренней поверхности трубки 21а посредством термического окисления.

В настоящем изобретении внешний слой оболочки формируется посредством осаждения материала, имеющего низкий коэффициент диффузии радикала ОН, без использования Р2O5 с большой гигроскопичностью, средний слой оболочки формируется посредством дополнительного легирования материала, который может уменьшать температуру процесса и повышать эффективность осаждения с точки зрения характеристик теплопередачи и показателя преломления. Затем внутренний слой оболочки формируется посредством осаждения материала, имеющего низкий коэффициент диффузии радикала ОН, без использования P2O5 с большой гигроскопичностью. Слой сердцевины для передачи оптического сигнала формируется так, чтобы его показатель преломления увеличивался по направлению к центру сердцевины с заданным соотношением. Поэтому для каждого осаждаемого слоя применяются исходные газы с различным составом посредством управления смесительным клапаном и запорным клапаном.

В процессе осаждения диффузия радикала ОН из трубки-подложки 21а в слой сердцевины 23а может эффективно предотвращаться во время процессов осаждения сердцевины, сжатия или нанесения покрытия посредством осаждения внутреннего и внешнего слоев 25а и 24а оболочки, свободных от материала с ОН мостиковой связью, P2O5. Поэтому потери, вызванные полосой поглощения радикала ОН в слое сердцевины, могут быть минимизированы, в то время как оптимальный диаметр (b/а) сохраняется. Кроме того, вследствие того что отношение диаметров может быть снижено, время процесса может быть уменьшено. Предпочтительно, чтобы отношение диаметра b слоя оболочки к диаметру а слоя сердцевины (b/а) составляло от 1.1 до 3.0.

Сжатие возникает из-за внутреннего поверхностного натяжения, когда частицы сажи остекляются в процессе спекания, осуществляемого одновременного с осаждением. Наличие буферного слоя, имеющего вязкость, подобную вязкости трубки, между трубкой-подложкой с высокой вязкостью и слоем оболочки с относительно низкой вязкостью может увеличивать препятствующую способность трубки и уменьшать усадку трубки.

При изготовлении заготовки оптического волокна способом модифицированного осаждения из газовой фазы MCVD отношение более меньших диаметров уменьшает время всего процесса и способствует изготовлению заготовки большего диаметра. Потери за счет радикала ОН быстро возрастают при малом отношении диаметров, неблагоприятно влияя на качество оптического волокна, отношение диаметров известных заготовок составляет приблизительно 3.0. Однако потери за счет поглощения радикала ОН могут быть снижены, а потери, обусловленные термическим напряжением, могут быть минимизированы, когда отношение диаметров составляет 3.0 или ниже, например между 1.1 и 3.0 согласно настоящему изобретению.

Для заготовки оптического волокна, имеющей ОН-барьер, при способе ее изготовления согласно настоящему изобретению внешний ОН-барьер и внутренний ОН-барьер, свободные от P2O5, осаждаются между трубкой-подложкой и слоем оболочки, а также между слоем оболочки и слоем сердцевины в процессе осаждения, и показатель преломления слоя сердцевины увеличивается по направлению к центру сердцевины. Следовательно, проникновение радикала ОН из трубки-подложки в слой сердцевины может быть эффективно предотвращено в процессе осаждения сердцевины, сжатия или нанесения покрытия, а также может быть предотвращено ухудшение оптических характеристик, вызванное быстрым вытягиванием оптического волокна.

Класс C03C13/00 Составы для волокон или нитей

стекло для производства непрерывного стекловолокна -  патент 2513903 (20.04.2014)
стекловолокна и композитные материалы с органической и/или неорганической матрицей, содержащие указанные волокна -  патент 2502687 (27.12.2013)
стекло для производства стекловолокна и высокотемпературное кремнеземное волокно на его основе -  патент 2471731 (10.01.2013)
стеклопряжи, пригодные для армирования органических и/или неорганических материалов -  патент 2471730 (10.01.2013)
композит из минеральной ваты и способ его изготовления -  патент 2469967 (20.12.2012)
устойчивое к высоким температурам неорганическое волокно на основе оксида кремния и способ его производства -  патент 2469001 (10.12.2012)
состав стекла, устойчивого к воздействию химических сред, для изготовления упрочняющих стеклонитей -  патент 2466947 (20.11.2012)
оптическое волокно с легированной оловом переходной частью между сердцевиной и оболочкой -  патент 2463266 (10.10.2012)
композиции неорганического волокна -  патент 2460698 (10.09.2012)
способ получения ваты минеральной -  патент 2439006 (10.01.2012)
Наверх