способ газохроматографического определения закиси азота в газах
Классы МПК: | G01N30/46 с использованием более чем одной колонки G01N30/02 колоночная хроматография |
Автор(ы): | Захаров В.Ю., Сеземин В.А., Вандышев С.А., Игнатьев А.Д., Синиченков В.Ф., Абрамов О.Б., Хахулина Л.А., Шишкина Н.А. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2003-03-17 публикация патента:
10.04.2004 |
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического определения закиси азота, и может быть использовано в химической промышленности при аналитическом контроле производства минеральных удобрений. Разделение анализируемой смеси осуществляют в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, где в качестве сорбента согласно изобретению использован цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, получаемый термообработкой исходного цеолита СаХ по ТУ 38-10281-80 под вакуумом при температуре 100С в течение 1,5 ч с последующим охлаждением с напуском гелия в закрытую колбу, в которой проводилась термообработка, и дальнейшим модифицированием его полиэтиленгликолем-1000, взятым в количестве 0,5-1% от массы цеолита. Достигнута селективность, эффективность и высокая чувствительность определения закиси азота - 2 мг/м3 (0,5 ПДК). Способ может быть реализован в автоматическом режиме на хроматографах серийного производства. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ газохроматографического определения закиси азота в газах, включающий разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, в состав которого входит цеолит СаХ, и регистрацию компонентов, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, модифицированный полиэтиленгликолем - 1000, взятым в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют отходящие газы процесса грануляции и сушки сложных минеральных удобрений, содержащие закись азота.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют воздух рабочей зоны производства сложных минеральных удобрений, содержащий примесь закиси азота.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что используют СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, полученный термообработкой исходного цеолита СаХ по ТУ 38-10281-80 под вакуумом при температуре 100С в течение 1,5 ч с последующим охлаждением с напуском гелия в закрытую емкость, в которой проводилась термообработка.5. Способ по одному из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что для регистрации закиси азота используют детектор по теплопроводности.6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что для регистрации закиси азота используют детектор постоянной скорости рекомбинации.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического определения закиси азота, и может быть использовано в химической промышленности при аналитическом контроле производства минеральных удобрений, в частности для определения закиси азота в отходящих газах, образующихся при сушке азотсодержащих минеральных удобрений, что необходимо как для раннего обнаружения начала разложения удобрений, так и для экологического контроля состава газовых выбросов и воздуха рабочей зоны.В производстве сложных минеральных удобрений на стадии грануляции и сушки используют топочные газы. Приблизительный состав образующихся при этом отходящих газов в процессе грануляции и сушки сложных NPK-удобрений: азот 80 мол.%, кислород 10 мол.%, диоксид углерода 10 мол.%, а также примеси оксидов азота и других соединений. По возрастанию содержания закиси азота в отходящих газах судят о начале разложения удобрений, тем самым возможно предупредить опасность самовозгорания и взрыва.Контроль за содержанием закиси азота в газовых выбросах и в воздухе рабочей зоны необходим ввиду того, что закись азота относится к вредным веществам 3 класса опасности с ПДК 5 мг/м3 в пересчете на диоксид азота.Известны способы определения закиси азота методом газоадсорбционной хроматографии на силикагеле, активированном угле, окиси алюминия и полимерных сорбентах [Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. - М.: Химия, 1976, с.29-31]. Эти способы не могут быть использованы для анализа газовой смеси на количественное определение закиси азота в присутствии большого содержания диоксида углерода и азота, так как на силикагеле и активированном угле пик закиси азота на хроматограмме имеет время удерживания, близкое к времени удерживания пика диоксида углерода, и при этом плохо отделяется от пика основного компонента - азота. Окись алюминия необратимо сорбирует диоксид углерода, что приводит к получению результатов с большой погрешностью. При использовании полимерных сорбентов закись азота элюируется после диоксида углерода, и на хроматограмме пик закиси азота перекрывается “хвостом” пика диоксида углерода, что мешает количественному определению закиси азота.Известен способ газохроматографического определения закиси азота в присутствии оксида и диоксида углерода, метана, кислорода и азота с использованием цеолита СаА с программированным повышением температуры колонки от 50 до 400С [Thorburn S. J Chromatogr., 1969, 42. №15, с.389]. При этом закись азота хорошо определяется в присутствии азота и диоксида углерода. Однако метод сложен в аппаратурном оформлении, обладает низкой чувствительностью и не может быть автоматизирован.Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ газохроматографического определения закиси азота в газах в присутствии других окислов азота путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, представляющим собой цеолит СаХ, прокаленный в токе гелия при температуре 350С в течение 4 ч [Курбанбеков Э., Левчук Б.В. „Хроматографический метод анализа четырехокиси азота" в сб. Газовая хроматография в химии и нефтехимии. - М.: ИНХС АН СССР, 1985, с.106-111]. В известном способе указаны оптимальные условия проведения анализа: колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм, заполненная вышеназванным сорбентом; для регистрации компонентов используют детектор по теплопроводности; газ-носитель - гелий, расход 50 см3/ мин; температура колонки комнатная.Недостатками известного способа являются низкая эффективность применяемого сорбента и низкая чувствительность определения закиси азота, особенно в присутствии больших концентраций азота и диоксида углерода, а также длительность анализа. Существенным недостатком способа является также и низкая селективность определения закиси азота в присутствии диоксида углерода, который сначала сорбируется, а затем “идет” фоном. Перечисленные недостатки не позволяют автоматизировать известный способ.Технической задачей изобретения является разработка эффективного, селективного, высокочувствительного, экспрессного, пригодного для автоматизации метода определения закиси азота в отходящих газах, образующихся в процессе грануляции и сушки удобрений, и в воздухе рабочей зоны производства сложных удобрений.Поставленная техническая задача решается тем, что в способе газохроматографического определения закиси азота в газах, включающем разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, в состав которого входит цеолит СаХ, и регистрацию компонентов, согласно изобретению в качестве сорбента используют цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, модифицированный полиэтиленгликолем-1000, взятым в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита.В качестве анализируемой смеси могут использовать отходящие газы процесса грануляции и сушки сложных минеральных удобрений, содержащие закись азота.В качестве анализируемой смеси могут использовать воздух рабочей зоны производства сложных минеральных удобрений, содержащий примесь закиси азота.Цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% могут получать термообработкой исходного цеолита СаХ по ТУ 38-10281-80 под вакуумом при температуре 100С в течение 1,5 ч с последующим охлаждением с напуском гелия в закрытую емкость, в которой проводилась термообработка.Для регистрации закиси азота могут использовать детектор по теплопроводности, особенно при анализе отходящих газов.Для регистрации закиси азота могут использовать детектор постоянной скорости рекомбинации.Оптимальные условия хроматографического анализа приведены в таблице 1. Для получения цеолита СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% исходный цеолит СаХ по ТУ 38-10281-80 дробят, отбирают фракцию от 0,25 до 0,5 мм, засыпают в круглодонную термостойкую стеклянную колбу, которую помещают в нагретую до температуры 100С муфельную печь, и выдерживают под вакуумом в течение 1,5 ч. После этого цеолит охлаждают до комнатной температуры с напуском гелия в закрытую колбу, в которой проводили термообработку.Для получения сорбента навеску полиэтиленгликоля-1000 (ПЭГ-1000) в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита растворяют в хлороформе, заливают этим приготовленным раствором цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% и испаряют растворитель в вытяжном шкафу на водяной бане при периодическом перемешивании до получения сухой сыпучей массы, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 100С до постоянного веса.Приготовленным таким образом сорбентом заполняют хроматографическую колонку и кондиционируют в потоке газа-носителя в течение 6 ч при температуре 200С.Ниже приведены примеры, поясняющие техническое решение поставленной задачи. Для этого используют пробу газов, содержащую закись азота, диоксид углерода и азот. Для уточнения значений времен удерживания индивидуальных компонентов используют чистые вещества.Пример 1 (по заявляемому способу). Пробу газов анализируют при условиях, приведенных в таблице 1.Пример 2 (контрольный). Ту же пробу анализируют при условиях одного из известных способов с использованием цеолита СаА, модифицированного полиэтиленгликолем-1000.Пример 3 (контрольный, по прототипу). Газохроматографическое разделение компонентов той же пробы проводят на колонке с цеолитом СаХ, обработанным в токе гелия при температуре 350С в течение 4 ч, но, в отличие от прототипа, при условиях, приведенных в таблице 1.Результаты проверки разделительной способности используемых сорбентов приведены в таблицах 2-4. Пояснения к таблице 2: - N2/N2O-степень полноты разделения азота и закиси азота, определенная по п.42 ГОСТ 17567-81; -„время анализа" установлено по выходу пика СО2.Примеры 4-8. С целью установления оптимального содержания влаги в цеолите для достижения максимальных значений селективности и эффективности разделения, а также максимальной чувствительности определения закиси азота пробу газов, содержащую 10 мол.% диоксида углерода и 0,1 мол.% закиси азота, анализируют при условиях таблицы 1. В качестве сорбента используют цеолит СаХ с разным содержанием влаги.Для получения цеолита СаХ с разным содержанием влаги изменяют режим обработки исходного цеолита. Остаточную влажность определяют гравиметрическим методом.Результаты приведены в таблице 3. Результаты испытаний по примерам 1-8, представленные в таблицах 2 и 3, показывают, что только цеолиты СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% позволяют в максимальной степени решить поставленную техническую задачу и обеспечивают хорошее (см. таблицу 3, =1) разделение компонентов пробы с минимальным временем анализа и максимальной чувствительностью определения закиси азота.Примеры 9-12. С целью определения оптимального соотношения сорбент: неподвижная фаза, при котором устраняются сорбция закиси азота и диоксида углерода, размывание пиков, а также достигаются удовлетворительная степень хроматографического разделения и высокая чувствительность метода, анализируют газовые пробы, содержащие 0,1 и 0,005 мол.% закиси азота. Пробу, содержащую 0,1 мол.% закиси азота, анализируют на хроматографе при условиях, приведенных в таблице 1. Пробу с содержанием 0,005 мол.% закиси азота анализируют при тех же условиях, но для регистрации используют детектор постоянной скорости рекомбинации (ДПР). При этом дополнительно рассчитывают степень хроматографического разделения (R) закиси азота с диоксидом углерода в соответствии с п.41 ГОСТ 17567-81.Полученные результаты испытаний приведены в таблице 4. Результаты исследований, приведенные в таблице 4, показывают, что оптимальное содержание ПЭГ-1000 на цеолите СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.% составляет 0,5-1,0% от массы цеолита. Только в этом случае достигается полное отделение закиси азота от азота и диоксида углерода и обеспечивается высокая чувствительность анализа 110-4 мол.%, что соответствует содержанию закиси азота около 2 мг/м3.Пример 13 (по заявляемому способу). Анализ проводят при условиях таблицы 1, в качестве анализируемой пробы используют пробу газов, полученную при кинетических исследованиях по тепловому разложению сложных азотно-фосфорно-калийных удобрений. Полученная хроматограмма приведена на чертеже. На хроматограмме обозначены:1 - кислород + азот; 2 - закись азота; 3 - диоксид углерода.Содержание закиси азота в газе, рассчитанное методом абсолютной градуировки, составляет 0,5 мол.%.Примеры 14, 15 (по заявляемому способу). С целью установления метрологических характеристик метода проводят анализ аттестованных смесей, содержащих около 2 и 5 мг /м3 закиси азота в воздухе. Условия анализа - по таблице 1, регистрацию закиси азота осуществляют с помощью ДПР. Полученные результаты приведены в таблице 5. Таким образом, разработан способ определения закиси азота в газах на хроматографической колонке, содержащей цеолит СаХ с содержанием влаги 13-17 мас.%, модифицированный ПЭГ-1000 в количестве 0,5-1,0% от массы цеолита. Предлагаемый способ характеризуется экспрессностью, более высокой эффективностью, селективностью и чувствительностью по сравнению с прототипом. Чувствительность заявленного способа по закиси азота составляет 110-4 мол.%, (что соответствует около 2 мг/м3 или 0,5 ПДК), при этом относительная погрешность определения не превышает 25%, что соответствует требованиям ГОСТ 12.1.005-88 к методикам контроля воздуха рабочей зоны.Метод может быть реализован в автоматическом режиме на хроматографах серийного производства.Количественный и качественный анализ по заявляемому способу имеет особое практическое значение для контроля за процессом грануляции и сушки сложных удобрений с целью предотвращения их самовозгорания и взрыва.Экспрессность, высокая чувствительность, эффективность, селективность, а также возможность автоматизации заявляемого способа определения закиси азота в газовоздушных пробах делают возможным применение данного способа в лабораторных условиях и непосредственно в производстве.Класс G01N30/46 с использованием более чем одной колонки
Класс G01N30/02 колоночная хроматография