способ одорирования газа
Классы МПК: | C10L3/00 Газообразное топливо; природный газ; синтетический природный газ, полученный способами, не отнесенными к подклассам C 10G, C 10K; сжиженный нефтяной газ |
Автор(ы): | МАНСФЕЛЬД Герд (DE), РОДЕ Уте (DE), ХЕНКЕ Фритц (DE), КЭСЛЕР Хериберт (DE) |
Патентообладатель(и): | СИМРАЙЗ ГМБХ УНД КО. КГ (DE), РУРГАЗ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-08-04 публикация патента:
27.03.2004 |
Предложен способ одорирования газа путем добавки, по крайней мере, одного (С1-С12)-акрилового эфира акриловой кислоты (компонент А) и, по крайней мере, одного соединения формулы (I) (компонент В) где R1-R4 означают независимо друг от друга водород или (С1-С4)-алкил. Предложен также одорированный газ, полученный данным способом, а также средство для одорирования газа, включающее компоненты А и В. Газ, полученный данным способом не содержит дурнопахнущие вещества и не является легко ощутимым. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.
Формула изобретения
1. Способ одорирования газа путем добавки:А. по крайней мере, одного (С1-С12)-алкилового эфира акриловой кислоты;В. по крайней мере, одного соединения формулы (I) где R1-R4 означают независимо друг от друга водорода или С1-С4-алкил.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно добавляют компонент С, представляющий собой антиоксидант.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что добавляют, по крайней мере, два различных эфира акриловой кислоты А.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве компонента А добавляют смесь двух различных (С1-С6)-алкиловых эфиров акриловой кислоты.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что весовое соотношение обоих эфиров акриловой кислоты составляет от 9:1 до 1:9.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что компонент В добавляют в количестве от 1 до 100 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.7. Способ по любому из пп.2-6, отличающийся тем, что компонент С добавляют в количестве от 0,01 до 5 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.8. Одорированный газ, отличающийся тем, что получают способом по любому из пп.1-7.9. Средство для одорирования газа, включающее:А. по крайней мере, одного (С1-С12)-алкилового эфира акриловой кислоты;В. по крайней мере, одного соединения формулы (I) где R1-R4 означают независимо друг от друга водород или С1-С4-алкил.10. Средство для одорирования газа по п.9, отличающийся тем, что дополнительно включает компонент С, представляющий собой антиоксидант.11. Средство для одорирования газа по п.9 или 10, отличающийся тем, что включает, по крайней мере, два различных эфира акриловой кислоты А.12. Средство для одорирования газа по п.9 или 10, отличающийся тем, что в качестве компонента А включает смесь двух различных (С1-С6)-алкиловых эфиров акриловой кислоты.13. Средство для одорирования газа по п.12, отличающийся тем, что весовое соотношение обоих эфиров акриловой кислоты составляет от 9:1 до 1:9.14. Средство для одорирования газа по любому из пп.9-13, отличающийся тем, что включает компонент В в количестве от 1 до 100 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.15. Средство для одорирования газа по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что включает компонент С в количестве от 0,01 до 5 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к одорированию газа.Известно, что газ, полученный термическим способом (городской и коксовый), содержит дурнопахнущие вещества и поэтому обладает сильным запахом, так что при утечках выходящий газ становится легко ощутимым.Природный газ, который сейчас используется, по своему происхождению и из за своей степени чистоты, запахом почти не обладает. В случае, если утечки газа своевременно не замечаются, возможно образование взрывоопасных газо-воздушных смесей, являющихся потенциально опасными. С целью безопасности газ одорируют путем добавления пахнущего вещества. Так, в Германии предписано, что все газы, которые не имеют своего собственного запаха и используются для общественной газификации (DVGW-Arbeitsblatt G260), одорируются согласно инструкции DVGW-Arbeitsblatt G280; DVGW= немецкий союз газо- и водоснабжения, Эшборн. Эти одорирующие средства при больших разбавлениях имеют свой чрезвычайно неприятный запах, что соответствует требованиям ассоциации по безопасности людей. В Германии в настоящее время около 90% бытового газа одорируется при помощи тетрагидротиофена (ТГТ) (12-25 мг/м), наряду с этим обычно используется одорирование меркаптаном и тиофеном.ТГТ и меркаптан весьма пригодны для надежного одорирования газа. Однако для окружающей среды не безразлично, что в ходе сжигания одорированного газа образуется в качестве одного из продуктов сгорания диоксид серы - в каждом отдельном случае немного, но в масштабах государства несколько сотен тонн в год. Этот недостаток преодолим при выполнении следующих требований:1. Запах должен быть неприятным и индивидуально отличаться от привычных домашних запахов. Он должен быть таким, чтобы вынудить людей обратиться в аварийную службу.2. Каждый человек со средней способностью к определению запаха и со средним физиологическим состоянием должен иметь возможность воспринимать этот запах.3. Предупредительный запах (запах средней чувствительности) должен дать эффект прежде, чем будут достигнуты границы по воспламеняемости или значительного содержания моноокиси углерода.4. Одорант по возможности не должен быть ядовитым и не должен содержать ядовитых продуктов сгорания.5. Одорант должен иметь высокую летучесть и возможность свободно и полностью испаряться.6. Одорант считается пригодным, если он при отрицательных температурах не примерзает к металлу и не конденсируется.7. Одорант должен полностью сгорать.8. Одорант должен быть стабильным и иметь стабильный химический состав. Одорант не должен вызывать коррозии и разрушать прокладочные материалы.Уже предпринимались шаги по созданию нового одоранта для газа. Так можно привести следующие примеры.- Алкилакрилаты. Винил- и соответственно алкиловые эфиры и их смеси (JP 76-7481).- н-Валерьяновая кислота, в случае необходимости в комбинации с этилакрилатом и или стриэтиламином (JP 76-34 841).- Смесь из серосодержащих соединений и алифатических альдегидов (JP 76-35 562),- Циклогексен (JP 83-42235).- Производные норборнена (JP 87-1998) и- Насыщенные эфиры, насыщенные сложные эфиры и их смеси с меркаптанами.Было установлено, что можно с помощью таких добавок какА. по крайней мере, один (С1-С12)-алкиловый эфир акриловой кислотыВ. по крайней мере, одно соединение формулы (I) где R1-R4 означают независимо друг от друга водород или C1-C4-алкил,получать одорированный газ, который соответствует желаемым требованиям.Поэтому объектом изобретения является способ одорирования газа путем добавкиА. по крайней мере, одного (С1-С12)-алкилового эфира акриловой кислотыВ. по крайней мере, одного соединения формулы (I) где R1-R4 означают независимо друг от друга водород или С1-С4-алкил.Другим объектом изобретения является одорированный газ, полученный вышеуказанным способом.Еще одним объектом изобретения является средство для одорирования газа, включающееА. по крайней мере, один (С1-С12)-алкиловый эфир акриловой кислоты В, по крайней мере, одно соединение формулы (I) где R1-R4 означают независимо друг от друга водород или C1-C4-алкил.Новый одорант может добавляться к газу в таких же количествах, как и серосодержащие соединения, и не выделяет при сгорании никаких продуктов, вызывающих коррозию.(С1-С12)-Алкиловые эфиры акриловой кислоты, используемые в качестве компонента А, представляют собой метил-, этил-, н-пропил-, изопро-пил-, н-бутил-, изобутил-, третбутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил-, додецилакрилаты. Предпочтительно в качестве компонента А добавляют, по крайней мере, два различных эфира акриловой кислоты. Наиболее предпочтительно в качестве компонента А добавлять смесь двух различных (С1-С6)-алкиловых эфиров акриловой кислоты. Особенно предпочтительна комбинация, состоящая из метилакрилата и этилакрилата. Смеси акрилатов, смотря по обстоятельствам, могут содержать эфиры акриловой кислоты, в весовых соотношениях от 9:1 до 1:9, предпочтительно в соотношении от 7:3 до 3:7.Предпочтительно, чтобы в качестве соединения формулы (I) (компонент В) использовались 2-метилпиразин, 2,3-диметилпиразин, 2,6-диметилпиразин, 2,3,5-риметилпиразин, тетраметилпиразин, 2-этилпиразин, 2,3-диэтилпиразин, 5,2-метилэтилпиразин, 2,3-метилэтилпиразин, 5,2,3-метилдиэтилпиразин, 3,5,2-диметилэтилпирзин и 3,6,2-диметилэтилпиразин. Причем 2,3-метилэтилпиразин и тетраметилпиразин являются наиболее предпочтительными.Компонент В может добавляться в количестве от 1 до 100, предпочтительно от 30 до 100, в частности от 10 до 50 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.Желательно к одорированному газу, кроме компонентов А и В, дополнительно добавлять компонент С в качестве защиты от нежелательного окисления, представляющий собой антиоксиданты, которые описаны, например, в Rompp-Lexikon Chemie Version 1.3. Предпочтительны антиоксиданты, содержащие бутилгидрооксианизол, ионол=трет.-бутилгидроокситолуол, гидрооксинонметиловый эфир и -токоферол.Антиоксидант (компонент С) предпочтительно добавлять в количествах от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,05 до 2, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.Предпочтительные средства для одорирования газа могут иметь следующие составы:Пример 1Этилакрилат 600 гМетилакрилат 360 г5,2,3-метилдиэтилпиразин 39 гИонол 1 гПример 2Этилакрилат 535 гМетилакрилат 400 г2-метилпиразин 64 гИонол 1 гПример 3Этилакрилат 320 гМетилакрилат 400 г2-метилпиразин 64 гИонол 1 гПример 4Этилакрилат 460 гМетилакрилат 460 г2,6-диметилпиразин 79 гИонол 1 гПример 5Этилакрилат 520 гМетилакрилат 459 г2,3,5-триметилпиразин 14 гИонол 1 гПример 6Этилакрилат 885 гМетилакрилат 100 г2,3-метилэтилпиразин 14 гИонол 1 гПример 7Этилакрилат 700 гМетилакрилат 274 г2,3-диметилпиразин 25 гИонол 1 гПример 8Этилакрилат 350 гМетилакрилат 600 гТетраметилпиразин 49 гИонол 1 гПример 9Этилакрилат 144 гМетилакрилат 800 г2-этилпиразин 56 гПример 10Этилакрилат 615 гМетилакрилат 300 г5,2-метилэтилпиразин 85 гПример 11Этилакрилат 320 гМетилакрилат 649 г3,5(6),2-диметилэтилпиразин 15 г2,3,5-диметилэтилпиразин 15 гИонол 1 гПример 12Этилакрилат 120 гМетилакрилат 807 г2-этилпиразин 30 г5,2-метилэтилпиразин 42 гИонол 1 гПример 13Этилакрилат 520 гМетилакрилат 434 г2,6-диметилпиразин 20 г2,3-метилэтилпиразин 25 гИонол 1 гПример 14Этилакрилат 320 гМетилакрилат 633 г2,3-диэтилпиразин 34 г2,3метилэтилпиразин 12 гИонол 1 гПример 15Этилакрилат 759 гМетилакрилат 200 г2-метилпиразин 30 гТетраметилпиразин 10 гИонол 1 гПример 16Исследуемые в качестве одоранта соединения или их смеси подают в газовый поток, протекающий через трубу длиной 2 м. При этом соотношение одоранта к газу составляет 15, 25 и 50 мг одоранта/м3 газа. Данные соотношения, соответствующие типичным концентрациям одоранта в природном газе, используемым в домашнем хозяйстве, позволяют выявить запах. В конце воронкообразного выпуска трубы смешанный с одорантом газ по запаху оценивают тремя экспертами. При этом выявляют запах следующего качества:а) запах вытекающего газа должен отличаться от контрольного газа, т.е. газа без одоранта;б) запах не должен вызывать ассоциации с запахами на кухне, связанные с продуктами, ландшафтом, и.т.д.Таким образом, этот запах должен вызывать тревогу у эксперта.Опыты начинают с самой низкой концентрацией одоранта. Оценку осуществляют по баллам 1-5, при этом 1 означает, что газ практически не проявляет запаха, а 5 - очень сильный запах.В опытах используют сведенные в табл. 1 до 3 средства для одорирования газа: По приведенным в таблицах результатам видно, что предлагаемые средства для одорирования газа, содержащие метилэтилпиразин-2,3 и метилакрилат и/или этилакрилат, а также известное средство тетрагидротиофен, проявляют самую высокую интенсивность запаха в случае всех трех доз по сравнению с другими средствами, состоящими из триэтиламина, валериановой кислоты и метилакрилата и/или этилакрилата. При этом средства, содержащие триэтиламин, оценивали всеми тремя экспертами как проявляющие рыбообразный запах, который является сходным до степени смешения с обычными на кухне запахами. Добавка валериановой кислоты почти не влияет на запах рыбы, проявляемый триэтиламином.Класс C10L3/00 Газообразное топливо; природный газ; синтетический природный газ, полученный способами, не отнесенными к подклассам C 10G, C 10K; сжиженный нефтяной газ