способ получения макросфер на смесительной установке

Формула изобретения

1. Способ получения макросфер путем нанесения связующего на основе полимерной композиции, способной к отверждению, на гранулы малой плотности в цилиндрическом ленточном смесителе с многоленточной мешалкой разного диаметра, нанесения на смоченные гранулы порошкообразного наполнителя и формирования на их поверхности сферической оболочки в смесителе с гребенчатой шнековой мешалкой и отверждения оболочки, отличающийся тем, что используют ленточный смеситель с многоленточной мешалкой и одно- или разнонаправленными лентами, смеситель с гребенчатой мешалкой, способной пропустить между зубьями единичные гранулы, подают в загрузочную зону ленточного смесителя гранулы в виде потока сыпучих частиц и связующее в виде струи или потока капель, получая при их контакте смесь, состоящую из единичных и слипшихся в конгломераты гранул, которой задают поступательно-возвратное, преимущественно винтовое, движение практически по всему объему ленточного смесителя до тех пор, пока гранулы не покроются равномерным слоем связующего, подают их в виде потока смоченных гранул, преимущественно конгломератов, в смеситель с гребенчатой мешалкой, опудривая одновременно порошкообразным наполнителем в виде потока сыпучих микрочастиц, задают смоченным гранулам вращательное движение вокруг оси гребенчатой мешалки, одновременно накладывая на них сдвиговое усилие до тех пор, пока конгломераты в присутствии порошкообразного наполнителя не распадутся на единичные, смоченные связующим и опудренные порошкообразным наполнителем гранулы, и пока на них не сформируется сферическая оболочка, извлекают макросферы из установки и отверждают, при этом отношение объемной часовой производительности ленточного смесителя по гранулам к величине его рабочего объема выбирают 6,1-60,0 м³/м³·ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гранул используют вспененные полистирольные гранулы, в качестве связующего - композицию на основе эпоксидных смол, в качестве порошкообразного наполнителя - полые микросферы.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что вспененные полистирольные гранулы предварительно опудривают сажей.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что поддерживают в ленточном смесителе ламинарный режим течения связующего.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения макросфер, сыпучих гранул высокой прочности на основе отверждающегося полимерного связующего (далее - связующего), порошкообразного наполнителя (далее порошка) и легковесных гранул (далее гранул) размером более 1 мм, для изготовления конструкционных материалов в авиа-, машиностроении, строительстве надводных и подводных плавучих средств, а также для подъема на поверхность воды различных глубинных объектов. Кроме того, имеются примеры использования макросфер в качестве сорбента для сбора нефти при ее розливе в труднодоступных районах.

В патенте Великобритании 1105680, опубл. 1964 г., приведен способ получения макросфер путем нанесения связующего и порошка на термопластичные гранулы в цилиндрическом смесителе с последующим отверждением. Недостатками способа являются потеря компонентов из-за прилипания их к стенкам аппарата, неравномерное нанесение связующего на гранулы, а также необходимость частой остановки смесителя для чистки.

В авт. св. СССР 823392, опубл. 1981 г., заявлен способ получения макросфер путем нанесения связующего в ленточном смесителе с двухленточной мешалкой в виде спиралей при соотношении скоростей вращения лент (внутренней и наружной) 1,5-4,0 и порошка в смесителе с гребенчатой шнековой мешалкой при скорости ее вращения 6-32 об/мин на вспененные полистирольные гранулы с последующим отверждением. Недостатком способа является то, что набор приведенных конструктивных признаков, в частности, использование двухленточной мешалки, а также выбранные технологические параметры ограничивают производительность такого процесса и области применения способа.

В авт. св. СССР 1808835, опубл. 1993 г., заявлено наиболее близкое техническое решение, по которому способ получения макросфер включает нанесение на вспененные полистирольные гранулы, предварительно опудренные сажей, эпоксидного связующего в низкоскоростном цилиндрическом ленточном смесителе с двухленточной мешалкой в виде спирали при соотношении скоростей вращения внутренней и наружной ленточных спиралей 1,5-4,0, нанесение на смоченные гранулы порошка и формования оболочки в смесителе с гребенчатой шнековой мешалкой при скорости его вращения 6-32 об/мин, а также отверждение оболочки. Техническое решение направлено в основном на совершенствование поверхности вспененных полистирольных гранул, ее выравненности, что соответственно повышает качественные показатели макросфер, в частности гидростатическую прочность. Однако способ не решает вопросов повышения качественных показателей макросфер, зависящих от завершенности процессов, протекающих в каждом из смесителей, а также эксплуатационных показателей процесса получения макросфер, таких как производительность, стабильность работы смесительной установки и продолжительность ее непрерывной работы. Фактически применение способа ограничено конкретной технологической системой и конкретными размерами используемых аппаратов, поскольку указываются конкретные показатели скоростей мешалок. Кроме того, способ не исключает захват пузырьков воздуха связующим и образование дефектов в оболочке макросфер.

Технической задачей заявляемого способа является создание условий осуществления процессов нанесения связующего на основе полимерной отверждающейся композиции на гранулы малой плотности, нанесения на смоченные гранулы порошкообразного наполнителя, создания оболочки до образования полностью сформированных макросфер, которые имеют сыпучие свойства и прочную равномерную по толщине сферическую оболочку, при одновременном повышении эксплуатационных показателей процесса: возможности выбора режима работы установки, производительности установки, продолжительности работы и др.

Технический результат достигается тем, что используют ленточный смеситель с многоленточной мешалкой, имеющей одно- или разнонаправленные ленты, смеситель с гребенчатой мешалкой, способной пропустить между зубьями единичные гранулы. Гранулы в виде потока сыпучих частиц и связующее в виде струи или потока капель подают в загрузочную зону ленточного смесителя и задают поступательно-возвратное, преимущественно винтовое движение практически по всему объему ленточного смесителя до тех пор, пока гранулы не покроются равномерным слоем связующего. Затем смоченные гранулы подают в смеситель с гребенчатой мешалкой, одновременно опудривая их порошком в виде потока сыпучих частиц, задают им вращательное движение вокруг оси мешалки, накладывая одновременно мешалкой сдвиговые усилия до тех пор, пока слипшиеся гранулы в присутствии порошка не распадутся на единичные дискретные неслипшиеся гранулы и пока не сформируется на их поверхности сферическая оболочка из связующего и порошка. Макросферы извлекают из установки и отверждают. Для получения макросфер используют ленточные смесители, отвечающие требованию отношения величины объемной часовой производительности по гранулам к величине его рабочего объема, равного 6,1-60,0 м³/м³ч. Полученные макросферы могут быть полностью или частично рециркулированы в процесс и использованы в качестве гранул, подлежащих нанесению на них связующего и порошка с целью формирования оболочки. Для получения очень легких и исключительно прочных водонепроницаемых макросфер в качестве гранул используют вспененные полистирольные гранулы, в качестве связующего - композицию на основе эпоксидных смол, в качестве порошка - полые микросферы. Прочностные показатели макросфер улучшают введением в технологический процесс стадии предварительного опудривания гранул сажей, что способствует увеличению равномерности толщины оболочки. Для исключения попадания пузырьков воздуха в оболочку макросфер при нанесении связующего в ленточном смесителе поддерживают ламинарный режим течения связующего.

Отличительные особенности способа получения макросфер исходят из свойств макросфер и механизма их образования. Свойства макросфер обусловлены свойствами их оболочки: формой, химическим составом, наполнителем.

Геометрическая форма оболочки макросфер - сферическая (или близкая к сферической), является наиболее прочной из всех известных. Сферическая оболочка становится тем прочнее, чем равномернее ее толщина. Химический состав оболочки определяется составом полимерного связующего, способного образовывать прочное покрытие при отверждении, а также химическим составом порошка, его сродством к связующему, структурой и размером его частиц, выполняющих одновременно роль и наполнителя, и армирующего материала.

Гранулы, играющие роль подложки, выбирают легкие, чтобы их масса не влияла или практически не влияла на массу макросфер. Иногда макросферы делают полыми. С этой целью в качестве подложки выбирают вспененные полимерные гранулы (например, полистирольные), которые при нагревании сплавляются, превращаясь в "горошинки" внутри оболочки макросфер, размер которых значительно меньше размера образовавшейся полости макросфер.

Из изложенного следует, что комплекс требований к макросферам могут обеспечить аппараты смесительного типа, подобранные для каждой стадии процесса, к которым предъявляются особые требования, из них одно является общим - щадящее, бережное отношение к гранулам и соответственно к сформированных на них оболочках.

Что касается аппарата для нанесения связующего на гранулы, то ленточный смеситель наиболее полно отвечает условию щадящего перемешивания, не разрушает и не деформирует гранулы. Физически это можно охарактеризовать следующим образом. Загружаемые в ленточный смеситель гранулы и связующее, попадая в зону вращения мешалки, под действием лент, которые располагаются по винту или спирали, совершают сложное поступательно-возвратное и винтовое движение и перемешиваются за счет усилий сдвига, развиваемых лентами и наращиваемых разноскоростным их движением, сил тяжести и сил сцепления между связующим и гранулами. Разноскоростное движение лент может быть обеспечено как разным диаметром лент относительно оси мешалки (разной удаленностью от оси), так и разнонаправленным вращением вокруг оси мешалки (левым и правым). Как правило, наружная лента, т.е. наибольшего диаметра, выполняет в основном транспортирующую роль, остальные перемешивающую. Ленты сообщают гранулам, слипшимся в конгломераты, усилия, превышающие силы сцепления между гранулами и связующим, разделяют гранулы, организуют поперечный и обратный материальный потоки и обеспечивают высокое качество перемешивания при сравнительно небольшой длине ленточного смесителя. При этом исключается разрушение и деформация гранул, если, однако, обеспечивается условие достаточного объема ленточного смесителя по отношению к объему находящихся в нем гранул. По сути ленточный смеситель выполняет роль не аппарата для простого перемешивания двух веществ, твердого и жидкого, а аппарата для весьма трудоемкого процесса покрытия поверхности хрупкого твердого материала (в данном случае гранул) очень тонким равномерным слоем высоковязкой жидкости.

Условие достаточного объема ленточного смесителя означает тот предел заполнения объема ленточного смесителя, при котором наносится наиболее равномерный слой связующего на гранулы, т.е. процесс идет наиболее интенсивно, и в то же время гранулы не истираются и не разрушаются.

Это условие может быть конкретизировано величиной объемной производительности ленточного смесителя по гранулам W, м³/ч, отнесенной к величине его рабочего объема V, м³. Наиболее удобно использовать значение часовой производительности, которая, как правило, сопоставима со значением объема, т. е. обе величины являются числами одного или близкого порядка. Согласно предлагаемому решению наилучшие результаты по сумме показателей процесса получения макросфер (качества продукта, экономическим, эксплуатационным показателям) достигаются при соблюдении W/V в пределах 6,1-60,0 м³/м³ч.

Уменьшение W/V в нижнюю сторону (менее 6,1 м³/м³ч) приводит к снижению эффективности перемешивания, а также экономических показателей процесса их получения, прежде всего производительности.

Увеличение W/V более 60 м³/м³ч приводит также к снижению эффективности перемешивания, но по другой причине. При таком большом заполнении объема ленточного смесителя в нем образуется эффект поршневого движения гранул, когда они начинают перемещаться единой массой и только относительно корпуса ленточного смесителя со скоростью движения ленты (ее осевой составляющей), а относительно друг друга находятся практически в состоянии покоя. Требуемого качества перемешивания не достигается. Кроме того, появляются деформированные гранулы за счет воздействия поршневой массы.

Таким образом, пределы значений W/V = 6,1-60,0 м³/м³ч могут рассматриваться как необходимое условие для осуществления процесса получения макросфер.

В свою очередь соотношение W/V как показатель процесса получения макросфер согласуется с общепринятыми ориентирами, используемыми в технологии, расчете, проектировании ленточных смесителей для перемешивания различных материалов (З. Штербачек, П. Тауск. Перемешивание в химической промышленности. - Л. : Изд. ГХИ, 1963, с. 104). Общепринятое значение коэффициента заполнения ленточного смесителя составляет в среднем 0,75. Применительно к процессу получения макросфер это значение лежит в верхнем пределе допустимого заполнения ленточного смесителя. Это обусловлено необходимостью создания условий для щадящего и тщательного перемешивания.

Относительно конструктивных элементов ленточного смесителя для процесса получения макросфер можно отметить следующее. Ленты мешалки могут быть сплошными и прерывистыми. В последнем случае перемешивающий эффект увеличивается с возрастанием плотности гранул, играющих роль подложки. Само понятие "лента" в используемых ленточных смесителях является условным, поскольку ее профиль в сечении может быть самым различным: многоугольным (треугольным, прямоугольным), круглым, овальным и пр. Однако есть жесткое специфическое требование к мешалке минимально - развитая площадь рабочих поверхностей и крепежных деталей для исключения прилипания и зависания гранул в смесителе.

Число разноудаленных от оси лент мешалки, а также направление вращения лент (одно- или разнонаправленное), заходность (одно- или многозаходные), зависят от величины производительности ленточного смесителя, его геометрической формы и размеров, системы компонентов, выбранных для изготовления макросфер, физико-химического состава каждого из компонентов (гранул, связующего и порошка) и режима работы ленточного смесителя (периодического или непрерывного). Периодический режим выбирают, как правило, для производства макросфер малой мощности. Крупное производство организуют непрерывным или полунепрерывным на базе ленточных смесителей с многоленточными, разнонаправленными мешалками.

Смоченные в ленточном смесителе гранулы подают в смеситель с гребенчатой мешалкой, куда одновременно подают порошок. Физическая картина перегружаемой из ленточного смесителя в смеситель с гребенчатой мешалкой системы представляет собой, как правило, конгломераты из слипшихся за счет связующего смоченных гранул, опудренных порошком. Количество последнего берут в избытке по сравнению с расчетным, т.е. необходимым для покрытия всей поверхности гранул монослоем (в один ряд) частиц порошка. Далее опудренные конгломераты, попадая в зону вращения гребенчатой мешалки, вовлекаются во вращательное движение. Однако основная функция гребенчатой мешалки состоит в другом - в наложении на гранулы сдвиговых усилий за счет зазоров между зубьями, которые согласно предлагаемому техническому решению, выбирают исходя из размер гранул такими, чтобы пропустить между зубьями только единичные гранулы. Конгломераты под воздействием этих сдвиговых усилий на короткое мгновение распадаются на единичные гранулы, которые готовы под действием сил сцепления связующего снова образовать конгломераты. Но этого не происходит, поскольку сдвиговые усилия разделяют конгломераты в присутствии порошка, наличие избытка которого надежно и быстро снижает или снимает полностью силы сцепления. В свою очередь наличие вращательного движения гранул при наложении сдвиговых усилий снижает вероятность разрушения и деформации гранул до минимума. Кроме того, создаются условия для формирования на гранулах оболочки, которые предполагают обкатывание опудренных гранул, внедрение частиц порошка внутрь слоя связующего, уплотнение образующейся оболочки, придание ей сферической формы.

По сути смеситель с гребенчатой мешалкой выполняет роль не столько смесителя, сколько аппарата для гранулирования (разделения) конгломератов на единичные гранулы, для покрытия смоченной поверхности гранул слоем порошка и, наконец, для формирования двухфазной оболочки на поверхности гранул.

Конструктивные параметры и режим работы смесителя с гребенчатой мешалкой согласно предлагаемому техническому решению могут быть различные. Неотъемлемым требованием к конструкции мешалки является наличие штырьков, расстояние между которыми соизмеримо с размером гранул, для получения эффекта расчесывания на единичные частицы. Одинаковый результат по формированию оболочки макросфер достигается как при периодическом режиме работы смесителя с гребенчатой мешалкой, так и при непрерывном. В смесителе с гребенчатой мешалкой проводят обработку гранул до тех пор, пока на них не сформируют прочную твердую сферическую оболочку и пока не восстановится свойство сыпучести, т.е. пока не получатся макросферы. Наличие гранул сдвоенных, строенных, покрытых единой оболочкой, не допустимо.

Сыпучие макросферы легко выгружают из смесителя с гребенчатой мешалкой и направляют на отверждение, а избыток порошка возвращают в процесс.

Для доведения плотности и прочности макросфер до требуемых величин формирование оболочки проводят многократно, т.е. полученные макросферы после отверждения рециркулируют в загрузочную зону ленточного смесителя и повторяют все стадии процесса получения макросфер. Макросферы с более низкой плотностью используют в качестве гранул, выполняющих роль подложки для нанесения на них слоя связующего, слоя порошка, затем формирования на них оболочки, чтобы получить макросферы с более высокой плотностью.

В качестве связующего могут быть использованы разные отверждающиеся композиции, например, на основе фенолоформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных смол, в качестве гранул низкой плотности, играющих роль подложки, могут применяться как неорганические гранулы, например керамзит, вспененное стекло, так и органические, например вспененный полиэтилен, вспененный полистирол, в качестве порошка - стеклянные микросферы, фенолоформальдегидные микросферы, стекловолокно, тальк и др.

Практикой подтверждено, что одна из систем компонентов для макросфер должна быть выделена особо. Комплекс показателей макросфер: наибольшая прочность, наименьшее водопоглощение при наименьшей плотности получают, если в качестве гранул используют вспененные полистирольные гранулы, в качестве связующего - полимерную композицию на основе эпоксидных смол, в качестве порошкообразного наполнителя - полые стеклянные микросферы. Учитывая взаимосвязь формы гранул, ее сферичности, отсутствие сколов, вмятин с показателями прочности макросфер, гранулы предварительно сортируют, отбраковывая деформированные. Отдельно готовят эпоксидную композицию. Полые микросферы просеивают, разделяют на фракции и выбирают ту фракцию, размер которой сопоставим с толщиной наносимого на гранулы слоя связующего. Далее выполняют все описанные выше операции по получению макросфер в соответствии с предлагаемым техническим решением.

Показатель прочности макросфер повышают еще значительнее, если поверхность вспененных полистирольных гранул предварительно выравнивают, доводя до совершенного состояния, путем опудривания порошком, например сажей. Количество сажи по отношению к объему гранул берется небольшое, например 0,01-0,09 кг/м³. В этом случае процесс получения макросфер немного усложняется введением дополнительной стадии смешения гранул с сажей. Однако выигрыш в качественных показателях макросфер получают значительный (прочность возрастает на 4-7%).

Указанная выше характерная особенность системы компонентов, загружаемых в ленточный смеситель - очень легкие гранулы и высоковязкое связующее, осложнена еще тем, что количество связующего по отношению к объему (поверхности) гранул берется незначительное. В противном случае сформировать оболочку на гранулах становится невозможно. Усиление механического воздействия на гранулы и связующее, например увеличение числа оборотов ленточной мешалки выше какого-то предела, приводит к захвату воздуха и образованию мелких пузырьков в связующем. Большая вязкость и сила поверхностного натяжения связующего не дают выхода пузырькам наружу. В результате они остаются как включения в оболочке макросфер, при отверждении последних лопаются, образуя раковины и трещины. В конечном итоге это негативно сказывается на показателях качества отвержденных макросфер. Определить диапазон допустимых скоростей ленточной мешалки, пригодный для смесителей как малой, так и большой производительности, весьма сложно. Целесообразнее режим работы смесителя характеризовать режимом движения связующего, исключающим захват пузырьков в результате турбулизации, т. е. ламинарным режимом. Требование ламинарного режима течения связующего в ленточном смесителе справедливо для любой системы компонентов, используемой для получения макросфер, а также для ленточного смесителя любых геометрических размеров и любой производительности, если выдвигаются жесткие требования к качеству макросфер. Таким образом, на практике, зная габариты ленточного смесителя, можно рассчитать допустимую скорость движения мешалки и, наоборот, выбирая скорость, можно расчитать размеры и соответственно производительность смесителя, поскольку режим течения связующего (ламинарный или турбулентный) напрямую связан с габаритными размерами и скоростью движения мешалки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Макросферы получали на основе связущего - фенолоформальдегидных смол (ФФС) и гранул вспененного стекла (ВС). В качестве ФФС использовали жидкий бакелит марки БЖ-3 (ГОСТ 4559-78) с вязкостью 10 Пз, плотностью 1100 кг/м³, поверхностным натяжением 40 Дж/см². Гранулы ВС (ГОСТ 9757-90) диаметром 4-15 мм, плотностью 400 кг/м³, удельной поверхностью 0,8-1,0 м²/л. В качестве порошкообразного наполнителя использовали тальк молотый марки ТРПН (ГОСТ 19729-74) с размером частиц 0,1-0,5 мкм. Гранулы и связующее из расчета обеспечения толщины покрытия от 30 до 100 мкм загружали в ленточный смеситель с регулируемым объемом рабочей зоны от 6 до 10 л, двухленточной мешалкой с регулируемой скоростью вращения мешалки. Диаметр и шаг наружной ленты составляли 0,1 м, диаметр внутренней ленты 0,04 м, шаг 0,06 м. Величину W//V подбирали, меняя как производительность по гранулам, так и объем рабочей зоны. Смоченные в ленточном смесителе гранулы загружали в смеситель объемом 10 л с шнековой однозаходной гребенчатой мешалкой диаметром и шагом 0,1 м, имеющей регулируемую скорость вращения, и одновременно в зону загрузки подавали порошок, опудривали смоченные гранулы и формировали оболочку макросфер. Готовые макросферы выгружали, отверждали и анализировали по показателям, принятым для оценки их качества: плотности и гидростатической прочности (50%-ный уровень разрушения).

Примеры 2-13. Осуществляли аналогично примеру 1 в сопоставимых условиях. В примере 13 согласно прототипу выполнялись требования к скорости вращения мешалок. Кроме указанных в примере 1 исходных компонентов использовались в качестве связующего эпоксидные смолы (ЭС) по ГОСТ 10587-84 с вязкостью 10-80 Пз, плотностью 1200 кг/м³, в качестве гранул - вспененные полистирольные гранулы (ПГ) по ОСТ 6-05-202-83 с плотностью 20 кг/м³ и диаметром до 20 мм, в качестве порошка - стеклянные микросферы (СМ) марки МСО-А9 (ТУ 6-11-367-75) диаметром от 20 до 70 мкм.

Показатели процесса получения макросфер приведены в таблице 1.

Для иллюстрации предложенного технического решения по пп.1-4 формулы в таблице 2 приведены показатели процесса получения макросфер по условиям примера 11, для которого использованы увеличенные по габаритам и производительности ленточные смесители объемом по 150 л. Для получения сравнительных данных смеситель с двухленточной мешалкой выполнен как геометирическая модель прототипа.

Как видно из таблицы 1, гидростатическая прочность макросфер, полученных по предложенному техническому решению (пп.2 и 3 формулы), при одинаковой плотности увеличивается по сравнению со способом, описанным в прототипе, в 1,1 раза, а в случае использования ламинарного течения связующего в ленточном смесителе (п.4 формулы) в 1,18 раза в силу лучшей организации и завершенности процесса нанесения связующего на гранулы, а также процесса формирования оболочки.

Как видно из таблицы 2, осуществление предложенного технического решения в установке большего объема и производительности дает такие же результаты, как и в малогабаритной. При проведении процесса в двухленточном смесителе, геометрически подобном прототипу, в результате незавершенности процессов нанесения связующего на гранулы гидростатическая прочность падает в 1,5 раза, при этом получается много нетоварного продукта (до 25%), т.е. использование двухленточного смесителя для производств большой мощности нецелесообразно.