способ получения активированного угля для электротехнических целей

Формула изобретения

Способ получения активированного угля для электротехнических целей путем обработки сырья раствором щелочи, затем азотной кислоты с последующей промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве сырья берут карбонизат березовой древесины, который перед обработкой раствором щелочи пропитывают раствором ортофосфорной кислоты с концентрацией 3-5% при соотношении раствор ортофосфорной кислоты : сырье=3-5 : 1 вес. ч., затем сушат, а после сушки подвергают ступенчатой или плавной со скоростью подъема температуры 30-50С/ч карбонизации в инертной атмосфере до 700-850С и парогазовой активации до достижения суммарного объема пор 0,9-1,5 см³/г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения активированных углей для электротехнических целей, в частности для производства электродов конденсаторов-накопителей, обладающих высокой емкостью на основе эффекта двойного электрического слоя. Конденсаторы-накопители такого рода имеют широкое применение в системах обеспечения бесперебойного снабжения электроэнергией, в устройствах запуска двигателей внутреннего сгорания и в качестве источников питания для электродвигателей различного применения.

Близким по назначению к предлагаемому является способ получения активного угля для электродов конденсаторов, включающий последовательную обработку активного угля цианистыми соединениями и 1 М фосфорной кислотой (см. J. "Carbon" V28 2/3, с.301-309). Недостатком данного способа является образование в пористой структуре угля водорастворимых соединений железа, что значительно снижает электроемкостные свойства угля и может привести к частичному разрушению структуры и нарушению электропроводности самого электрода в процессе работы за счет избыточного отложения железосодержащих солей в нерастворимой форме на его отдельных участках.

Близким по технической сущности является способ получения активированного угля, разработанный группой под руководством И.А.Кузина, включающий обработку угля раствором азотной кислоты высокой концентрации, промывку и сушку (см. И.А.Тарковская. "Окисленный уголь", К., 1981, с.123-132, 164).

Основным недостатком активных углей, получаемых подобным способом, является невысокий объем их пористой структуры с преобладанием макропор, невысокая устойчивость в среде электролита, например в растворе щелочи, и низкие емкостные характеристики.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов, включающий последовательную обработку промышленного активированного угля растворами щелочи (1-10%) и азотной кислоты (0,2-10%) с возможностью последующей прокалки при температурах 135-900^oС в инертной или слабоокисляющей среде или при 135-300^oС в атмосфере воздуха, водяного пара или отходящих газов (Пат. РФ 2166478, кл. С 01 В 31/08, 31/16). Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения.

Недостатком прототипа является нестабильность емкостных характеристик во времени за счет образования внутри пористой структуры углей сложных органических соединений, препятствующих свободному массообмену внутри пор и уменьшающих рабочую поверхность угля для образования двойного электрического слоя. Кроме того, очевидно, что в процессе обработки происходит образование большого количества небольших фрагментов графитоподобных сеток, что также затрудняет доступ молекул электролита в углеродную структуру и снижает емкостные характеристики получаемого угля.

Технический результат, достигаемый при реализации предлагаемого изобретения, заключается в значительном повышении электрической емкости получаемого угля и стабилизации во времени его электрических характеристик.

Указанный технический результат достигается предложенным способом, включающим предварительную пропитку карбонизата березовой древесины раствором ортофосфорной кислоты (ОФК) с концентрацией 3-5% из соотношения "раствор ОФК:сырье"=3-5:1 весовых частей, затем пропитанное сырье сушится, полученный после сушки продукт подвергают ступенчатой или плавной со скоростью подъема температуры 30-50^oС/ч карбонизации в инертной атмосфере до температуры 700-850^oС и парогазовой активации до достижения суммарного объема пор 0,9-1,5 см³/г, после чего для получения требуемых электрохимических показателей угля проводится обработка продукта растворами щелочи с концентрацией 1,0-10%, а затем азотной кислоты с концентрацией 0,2-10%, промывка и последующая сушка.

Отличие предложенного способа от прототипа заключается в том, что в качестве сырья берут карбонизат березовой древесины и перед щелочной обработкой его пропитывают раствором ОФК с концентрацией 3-5% из соотношения "раствор ОФК:сырье"=3-5:1 весовых частей, затем пропитанное сырье сушат, полученный после сушки продукт подвергают ступенчатой или плавной со скоростью подъема температуры 30-50^oС/ч карбонизации в инертной атмосфере до температуры 700-850^oС и парогазовой активации до достижения суммарного объема пор 0,9-1,5 см³/г.

Из научно-технической литературы авторам не известен способ получения активных углей для электротехнических целей, подобный предлагаемому.

Использование указанных выше признаков позволяет на стадии получения активного угля производить направленное формирование его пористой структуры с целью увеличения ее устойчивости в растворах электролитов, например гидроксида натрия или серной кислоты, а также значительно увеличить электрическую емкость и стабилизировать электрические параметры получаемого угля во времени, а следовательно, использовать его для изготовления, например, электродов конденсаторов-накопителей, обладающих высокой электрической емкостью и стабильными характеристиками в течение большого числа циклов "заряд-разряд".

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Берут карбонизат березовой древесины, обрабатывают его раствором ОФК с концентрацией 3-5% из соотношения "раствор ОФК:сырье"=3-5:1, сушат, затем подвергают ступенчатой или плавной со скоростью подъема температуры 30-50^oС/ч карбонизации в инертной атмосфере до температуры 700-850^oС и парогазовой активации до достижения суммарного объема пор 0,9-1,5 см³/г, после чего обрабатывают раствором щелочи с концентрацией 1,0-10,0%, а потом раствором азотной кислоты с концентрацией 0,2-10% промывают дистиллированной водой и сушат.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1. Берут 1 кг карбонизата березовой древесины, пропитывают 3 литрами 5% раствора ОФК до полного насыщения раствором макропористой структуры карбонизата, затем излишкам раствора дают стечь, а сам карбонизат сушат. Полученный продукт ступенчато карбонизуют до температуры 700^oС с выдержкой в течение часа при температурах 450, 550 и 700^oС, а затем активируют парогазовым способом до достижения суммарного объема пор 0,9 см³/г.

Полученный активный уголь обрабатывают 1,5 л 5% раствора NaOH и промывают водой. После этого уголь помещают в колонку со стационарным слоем угля и обрабатывают 2% раствором НNО₃. Проводят промывку от свободной азотной кислоты с последующей сушкой. После этого колонку останавливают и выгружают охлажденный уголь.

Интегральная емкость полученного таким образом угля при использовании его в электродах конденсаторов-накопителей в одномерном режиме +0,9...-0,1 В достигает 760-800 фарад/г против 520-550 фарад/г угля, полученного по прототипу, длительность работы в составе конденсатора-накопителя составляет до 950 циклов заряд-разряд, против 300-400 циклов для прототипа.

Пример 2. Берут 1 кг карбонизата березовой древесины, обрабатывают 5 л 3% раствора ОФК до полного насыщения, сливают излишек раствора и сушат. Пропитанный продукт карбонизуют со скоростью 50^oС/ч до температуры 850^oС, потом активируют парогазовым способом до достижения суммарного объема пор 1,5 см³/г.

Полученный активный уголь обрабатывают 1,5 л 5% раствора NaOH и промывают дистиллированной водой от избытка щелочи. После этого помещают в колонку со стационарным слоем угля, обрабатывают 2% раствором НNО₃. Проводят промывку от излишков азотной кислоты, а затем сушат.

При работе электрода в том же режиме (см. пример 1) достигается интегральная емкость 780-820 фарад/г с максимумом при катодной поляризации в области 0,0. ..+0,5 В., При этом длительность работы углей в составе электродов в конденсаторе составляет до 900 циклов.

Пример 3. Берут 1 кг карбонизата березовой древесины, пропитывают 4 л 4% раствора ОФК до насыщения, удаляют невпитавшийся раствор и сушат. Пропитанный продукт подвергают плавной карбонизации до температуры 750^oС со скоростью подъема температуры 30^oС/ч, а затем активируют парогазовым способом до достижения суммарного объема пор 1,2 см³/г. Полученный активный уголь обрабатывают 1,5 л 5% раствора NaOH, промывают от щелочи, а затем помещают в колонку со стационарным слоем и обрабатывают 2% раствором азотной кислоты. После этого уголь промывают дистиллированной водой и сушат.

При работе электродов, полученных с использованием угля по этому примеру, в интервале -0,1...+0,9 В интегральная емкость составляет 800-850 фарад/г при длительности работы до 1000 циклов.

Наиболее важными показателями, определяющими качество активных углей для электротехнических целей, являются высокая электрическая емкость и стабильность во времени электрических параметров пористой структуры угля, которых на основании длительных исследований удалось добиться авторам в активном угле, полученном предлагаемым способом.

Определяющим для получения указанных свойств угля является подбор исходного сырья и режимов его обработки.

Опытным путем установлено, что в качестве исходного сырья наилучшим оказался карбонизат березовой древесины. Выбор карбонизата березовой древесины определяется, как было установлено на основании многочисленных экспериментов, необходимостью существования уже на стадии сырья высокой плотности углеродной структуры и ее высокой электропроводности в сочетании с наличием в нем развитой макропористой структуры.

Экспериментально авторами было установлено, что использование более плотных материалов, например карбонизатов полимерных смол, приводит к невозможности проведения предварительной обработки из-за их низкой впитывающей способности. Применение в качестве сырья более рыхлых, хорошо впитывающих материалов, например карбонизата сосновой древесины, приводит к снижению прочности получаемых углей и ухудшению их электрических характеристик за счет низкой упорядоченности углеродной структуры материала.

Раствор ортофосфорной кислоты для пропитки берут с концентрацией 3-5%, т. к. при концентрации менее 3,0% структура получаемого угля не приобретает достаточной устойчивости к воздействию кислот и щелочей, а при концентрации выше 5,0% происходит усадка угля с уменьшением объема его пористой структуры.

Для пропитки сырья раствор ОФК берут в соотношении 3-5 весовых частей на одну весовую часть карбонизата березовой древесины. Соотношение раствор:карбонизат ниже 3:1 приводит к недостаточной защищенности поверхности пористой структуры в процессе карбонизации и активации и, следовательно, низкой ее устойчивости к воздействию растворов электролитов, а выше 5:1 - к перерасходу раствора ОФК и усадке углеродного материала с уменьшением объема пористой структуры.

Для формирования микропористой структуры карбонизат березовой древесины после пропитки раствором ОФК и последующей сушки карбонизуют ступенчато или плавно со скоростью подъема температуры 30-50^oС/ч. При скорости подъема температуры более 50^oС/ч происходит резкое выделение летучих веществ, что приводит к неравномерному разрыхлению углеродного скелета получаемого угля. Скорость подъема температуры менее чем 30^oС/ч приводит к затягиванию процесса и неоправданному перерасходу энергии. Карбонизацию ведут до температуры 700-850^oС в инертной среде. Карбонизация до температуры менее 700^oС приводит к низкой упорядоченности углеродной структуры получаемого продукта, что проявляется в снижении прочностных характеристик и ухудшении электротехнических параметров угля. Карбонизация до температуры более 850^oС ведет к значительной усадке углеродного материала и уменьшению объема пористой структуры, а следовательно, к снижению емкостных характеристик углей.

Активирование продукта производят при температуре 850^oС парогазовым методом до достижения суммарного объема пор 0,9-1,5 см³/г. При суммарном объеме пор менее 0,9 см³/г площадь поверхности углей недостаточна для обеспечения требуемой емкости. А при величине суммарного объема пор более 1,5 см³/г в угле начинают доминировать макропоры, что в свою очередь приводит к снижению рабочей поверхности пор.

Уголь, полученный предлагаемым способом, является многоцелевым и может использоваться при изготовлении композиционных электродов для кислотных и щелочных моно- и биполярных конденсаторов, а также конденсаторов с нейтральным и неводным электролитом.

Основное преимущество угля проявляется в монополярном режиме гибридных конденсаторов-накопителей, таких как, например, углерод-свинец.

Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной задачи, а именно получение активного угля с большой электрической емкостью и стабильными во времени электрическими характеристиками, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.