способ получения высокооктанового компонента автобензина на цеолитсодержащем катализаторе

Формула изобретения

Способ получения высокооктанового компонента автобензина на цеолитсодержащем катализаторе цеоформингом бензиновых фракций при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс облагораживания низкооктанового углеводородного сырья проводят в присутствии контактной композиции, состоящей из верхнего слоя низкомодульного цеолита НА или NaM и нижнего слоя высокомодульного цеолита Mn - НЦВК, содержащего 0,2 мас.% марганца, при температуре 325-375С, давлении 0,4-0,8 МПа, объемном соотношении цеолитов 1:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения экологически чистых высокооктановых автомобильных бензинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения высокооктанового бензина (см. пат. RU 2051952, 1992), согласно которому узкие бензиновые фракции подвергают каталитическому риформингу в присутствии полифункциональных металлооксидноалюминиевых катализаторов в три ступени с проведением последней ступени путем последовательного использования катализаторов риформинга и гидродепарафинизации, загруженных послойно по ходу сырья, при использовании реактора с аксиальным вводом сырья.

Недостатками данного способа являются высокие температуры проведения процесса (470-510^oС) и давления (2-4 МПа), а также необходимость подачи водородсодержащего газа.

Известен также способ получения высокооктанового бензина (принят за прототип) цеоформингом низкооктановых углеводородных фракций (Ионе К.Г., Степанов В. Г. "Цеоформинг - перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов", ХТТМ, 2000, 1. - С. 8-12), наиболее близкий к исследуемому по техническому оформлению и составу используемого сырья.

В данном способе компонент автобензина получают при контакте углеводородного сырья с цеолитсодержащим катализатором ИК-30-1 при повышенной температуре (400-450^oС) и давлении (0,5-1,5 МПа). Не требуется предварительная серо- и гидроочистка сырья, а также применение водородсодержащего газа.

Недостатками данного способа являются:

а) достаточно жесткие технологические условия проведения процесса (температура и давление), что влечет за собой большие удельные энергетические и эксплуатационные затраты на реакционное оборудование.

б) наличие в бензине бензола, а следовательно, высокая токсичность продуктов сгорания горючего в двигателе автомобиля.

Задачей предлагаемого способа является получение высокооктанового компонента автомобильного бензина, не содержащего бензола, расширение ассортимента используемого низкооктанового углеводородного сырья и снижение эксплуатационных расходов на проведение процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения высокооктанового компонента автобензина на цеолитсодержащем катализаторе низкооктановое углеводородное сырье облагораживают в присутствии контактной композиции, состоящей из цеолитсодержащих катализаторов различных марок. Цеолиты расположены последовательно по ходу сырья внутри одного реакторного блока. В качестве верхнего слоя используют низкомодульные цеолиты НА либо NaM, в качестве нижнего слоя - высокомодульный цеолит Мn - НЦВК, содержащий 0,2 мас. % марганца. Процесс проводят при температуре 325-375^oС, давлении 0,4-0,8 МПа, объемном соотношении цеолитов 1:1.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование в качестве катализатора облагораживания низкооктанового углеводородного сырья контактной композиции, состоящей из загруженных последовательно по ходу сырья цеолитсодержащих катализаторов различных марок, позволяющих регулировать химический состав получаемого компонента автобензина и влиять на его эксплуатационные характеристики.

Низкомодульные цеолиты ввиду низкой своей каталитической активности в условиях цеоформинга способствуют преимущественно протеканию реакций крекинга углеводородов и в то же время выполняют функцию молекулярного сита. Так, входные окна и малые адсорбционные полости цеолитов типа А настолько малы, что в них практически не проникают молекулы адсорбируемых веществ кроме воды. Низкокремнистые цеолиты типа А разрушаются в кислой среде. В состав цеолита входят катионы, являющиеся адсорбционными центрами, которые определяют в ряде случаев форму изотерм адсорбции, а также и избирательность самого цеолита.

Характерный размер структуры NaM, определяющий его молекулярно-ситовые свойства, составляет 6,7 вследствие чего этот цеолит хорошо поглощает низшие представители гомологического ряда углеводородов: изо- или н-бутан и н-гексан, циклогексан и бензол.

С другой стороны, NaM используется для молекулярно-ситового разделения метилразветвленных алканов, у которых критический диаметр молекулы 6 и высокомолекулярных ароматических соединений, у которых критический диаметр молекулы 8 NaM обладает свойствами твердой кислоты и является эффективным катализатором крекинга, изомеризации н-алканов и алкилирования. Кроме того, с помощью NaM легко осуществляется дегидратация спиртов. Каталитическая активность Н-формы NaM сохраняется и при низких температурах (300-350^oС), а также при частичной закоксованности катализатора.

Кислотность цеолитов, а также их активность и селективность последовательно повышается с увеличением силикатного модуля. Применение высококремнеземного цеолита в качестве второго по ходу сырья катализатора позволяет проводить превращение низкооктановых углеводородов нормального строения, удерживаемых на верхнем, низкомодульном слое катализатора в высокооктановые углеводороды изо- и ароматического строения. Реакции крекинга, протекающие на верхнем слое катализатора и приводящие к образованию алкенов, способствуют тому, что последние вступают в реакции алкилирования на нижнем слое ЦВК с образованием изо-алканов и алкиларенов.

Модифицирование высококремнеземного цеолита ионами марганца приводит к преимущественному протеканию реакций изомеризации и алкилирования, а также к повышению выхода целевого продукта - катализата - и снижению температуры (до 325-375^oС) и давления (до 0,4-0,8 МПа) процесса облагораживания. В известных способах получения высокооктановых бензинов применение описанной технологии неизвестно. Таким образом, данное технологическое решение способствует критериям "новизна" и "существенные отличия".

Пример осуществления заявляемого способа.

Способ проверялся в процессе облагораживания бензиновых фракций НК-150-200, полученных разгонкой нефти или газового конденсата и имеющих октановое число (ОЧ) от 56 пунктов по ММ, не требующих специальной предварительной подготовки. В качестве верхнего слоя композиции использовался низкомодульный цеолит НА или NaM, в качестве нижнего слоя - катализатор Мn-НЦВК, содержащий 0,2 мас.% марганца, нанесенного методом пропитки из водного раствора хлорида марганца. Каталитическое облагораживание проводилось на пилотной установке при температуре 300-425^oС, давлении 0,2-1,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,3-2,3 ч^-1 и соотношении катализаторов 1:1. Низкооктановая бензиновая фракция из сырьевой емкости подается дозировочным насосом через буфер в теплообменник, где происходит ее переход в газовую фазу и разогрев до температуры 270^oС. Далее в печи реакционные газы нагреваются до заданной температуры и под давлением в подаются в реактор. Здесь реакционная смесь проходит последовательно через слои катализаторов НА (или NaM) и Мn-НЦВК, на которых и происходит превращение низкооктановых углеводородов в высокооктановые. Использование в качестве газа регенерации технического азота в смеси с атмосферным воздухом снижает эксплуатационные затраты. Ниже представлены характеристики обменной формы катализатора НЦВК-ТМ-1377:

Силикатный модуль - 35

Содержание Na₂O,% - 0,5

Степень обмена на водород, % - 64

Использование в качестве верхнего слоя композиции того или иного катализатора позволяет существенно изменять химический состав получаемого компонента автобензина, как это видно из таблицы 1.

Так, применение NaM в качестве верхнего слоя катализатора позволяет получать катализат, практически не содержащий бензола.

Преимущества предлагаемого изобретения иллюстрируются примерами, представленными в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, в качестве верхнего слоя контактной композиции наиболее эффективным является использование цеолита NaM (примеры 8-14). Проведение процесса при давлении выше оптимального приводит к резкому снижению выхода катализата при неизменной октановой характеристике (пример 9). Понижение температуры ниже оптимальной не целесообразно, т.к. приводит к снижению ОЧ, а ее повышение способствует снижению выхода целевого продукта (примеры 10-14). При использовании в качестве верхнего слоя катализатора НА (примеры 1-7) оптимальными являются условия, приведенные в примере 2. Снижение давления от оптимального приводит к уменьшению ОЧ и повышению выхода катализата (пример 1). Снижение температуры ниже заявляемых пределов приводит к резкому снижению октановой характеристики катализата (пример 4), а ее увеличение выше указанных пределов - к снижению выхода (пример 7).

Таким образом, как видно из таблицы 2, предлагаемый способ позволяет получать компонент автобензина товарных марок А-76 на контакте НА/Мn-НЦВК и Аи-93 на контакте NaM/Mn-НЦВК при более мягких, чем в прототипе, технологических параметрах и не содержащий наиболее токсичный компонент - бензол.