способ получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца (iii, iv)

Формула изобретения

1. Способ получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца (III, IV), включающий осаждение кислородсодержащих соединений марганца из раствора, содержащего соль двухвалентного марганца, окисление двухвалентного марганца в щелочной среде до марганца (III, IV) и сушку полученного продукта, отличающийся тем, что осаждение оксидов марганца ведут на углеродный носитель электрохимическим путем, подвергая углеродный носитель катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарных потенциалов погружения на (-0,1)-(-1,6)В относительно хлорсеребряного электрода сравнения в электролите, содержащем ионы двухвалентного марганца в количестве не более 1 г/л, при непрерывной аэрации электролита.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли двухвалентного марганца используют хлорид марганца либо сульфат марганца.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют углеродное волокно либо окисленное углеродное волокно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродный носитель выдерживают при достигнутом постоянном значении потенциала в течение 1-4,5 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения сорбентов, которые могут быть использованы для селективного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов.

Известен способ получения высокоэффективных сорбентов путем модифицирования активных углей диоксидом марганца. Обработку активного угля ведут 0,03-0,10 М раствором КМnO₄ в нейтральной, щелочной или кислой среде в статических условиях при перемешивании раствора (Семушкин А.М. и др. Модифицирование активных углей диоксидом марганца. - Ж. прикладной химии. 1984, т. 57, 11, с. 2608-2609).

Сорбент, полученный описанным способом, является, вероятнее всего, смесью частично модифицированного угля и диоксида марганца, поскольку добиться равномерного осаждения объемных коллоидных частиц диоксида марганца на поверхность угля достаточно трудно. В дальнейшем это приводит к ухудшению механических характеристик готового сорбента.

Известен способ получения селективного сорбента, содержащего диоксид марганца, в соответствии с которым каменный уголь обрабатывают раствором перманганата калия, содержащим гидроксид аммония в количестве 1,0-1,2 г/л, с перемешиванием смеси в течение 2-3 суток с последующей промывкой и сушкой сорбента (а.с. СССР 1637867, опубл. 30.03.91 г.).

Такие сорбционные материалы, содержащие диоксид марганца, нанесенный на углеродную матрицу, могут быть использованы для селективного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих кальций. Однако они являются эффективными при очень низких соотношениях Т:Ж=1:10-12, что при осуществлении очистки является очень затратным. Кроме того, процесс получения сорбентов длителен.

Известно, что работы последних лет по созданию селективных к стронцию неорганических сорбентов на основе оксидов марганца развиваются в направлении получения оксидов трех- и четырехвалентного марганца, содержащих ионы стронция. В дальнейшем, в зависимости от того, какой материал хотят получить (более селективный или с большей сорбционной емкостью), его подвергают термообработке в разных диапазонах температур. (Леонтьева Г.В. и др. Термическое модифицирование двуокиси марганца как сорбента для ионов щелочноземельных металлов. - Ж. прикл. химии, 1980, т. 53, 6, с. 1229-1233. // Леонтьева Г.В. Структурное модифицирование оксидов марганца (III, IV) при синтезе сорбентов, селективных к стронцию. - Ж. прикл. химии, 1997, т. 70, 10, с. 1615-1618).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения неорганического ионообменника (сорбента) на основе оксидов марганца (III, IV), включающий взаимодействие растворов соли двухвалентного марганца и гидроксида щелочного металла (Na или К) при непрерывном перемешивании и окисление полученной суспензии раствором перманганата щелочного металла (Na или К). Образовавшийся осадок оксидов марганца (III, IV) после частичного обезвоживания наносят на рифленую поверхность и сушат на воздухе, после чего прокаливают и гранулируют (Патент РФ 2094115, опубл. 27.10.97 г.). Получаемый по известному способу сорбент является эффективным для селективного извлечения стронция из воды в присутствии солей жесткости.

К недостаткам способа можно отнести его значительную трудоемкость на стадии обезвоживания осадка, а также необходимость длительной выдержки (не менее 12 часов) для коагуляции осадка оксидов марганца. Кроме того, при получении сорбента данным способом неизбежны потери конечного продукта на стадии гранулирования.

Задачей изобретения является разработка менее трудоемкого и длительного способа получения селективного неорганического сорбента на основе оксидов марганца (III, IV), эффективного для очистки высокоминерализованных растворов от стронция в присутствии ионов кальция, за счет обеспечения практически одновременного протекания процессов осаждения соединений марганца и их окисления до требуемой степени (III, IV).

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца (III, IV), включающим осаждение кислородсодержащих соединений марганца из раствора, содержащего соль двухвалентного марганца и гидроксид-ионы, окисление двухвалентного марганца до марганца (III, IV) и сушку полученного продукта, при этом в отличие от известного способа осаждение оксидов марганца ведут на углеродный носитель электрохимическим путем, подвергая углеродный носитель катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.) в электролите, содержащем ионы двухвалентного марганца в количестве не более 1 г/л, в условиях непрерывной аэрации электролита.

Получение сорбентов предлагаемым способом осуществляют в стандартной электрохимической ячейке.

Способ осуществляют следующим образом. Навеску углеродного носителя, в качестве которого может быть использовано углеродное волокно либо окисленное углеродное волокно, являющееся рабочим электродом, погружают в электролит (0,1 н раствор NaCl), содержащий ионы двухвалентного марганца в количестве не более 1 г/л. В качестве соли двухвалентного марганца может быть использован хлорид марганца или сульфат марганца.

Осаждение оксидов марганца на углеродный носитель ведут, подвергая рабочий электрод катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения (потенциал, присущий выбранному электродному материалу в растворе без поляризации) на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения, и выдерживая рабочий электрод при достигнутом значении потенциала в течение времени, достаточного для формирования осадка оксидов марганца (III, IV) на носителе.

В течение всего процесса электроосаждения осуществляют аэрацию электролита для окисления кислородом воздуха двухвалентного марганца в составе кислородсодержащих соединений, осажденных в приэлектродном слое.

Суть происходящих процессов может быть описана следующим образом.

Вследствие восстановления на катоде молекул воды в приэлектродном слое генерируются гидроксид-ионы. При рН около 5-8 в приэлектродном слое происходит гидролиз соли марганца и образуется взвесь гидроксида и основных солей марганца (II). Наряду с этими процессами в результате непрерывной аэрации раствора электролита идет процесс окисления кислородом воздуха марганца (II) в составе кислородсодержащих соединений до марганца (III, IV). Одновременное протекание этих процессов приводит к образованию пленки оксидов марганца (III, IV) на поверхности углеродного носителя. После достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения, рабочий электрод выдерживают при достигнутом значении потенциала в течение времени, достаточного для формирования на носителе плотной равномерной пленки из оксидов марганца (III, IV).

Кроме описанных процессов при формировании пленки оксидов марганца (III, IV) на поверхности углеродного носителя происходит захват осаждаемым гидроксидом марганца (II) катионов электролита, что делает сходным состав получаемого предлагаемым способом сорбента с сорбентом, получаемым известным способом (пат. РФ 2094115).

Экспериментально показано, что время формирования пленки оксидов марганца (III, IV) на поверхности носителя составляет 1-4,5 часов.

Используемое в качестве рабочего электрода углеродное волокно может быть взято в виде жгута, ткани или войлока.

Количество выделившегося на носитель марганца в виде оксидов марганца (III, IV) определяют по убыли марганца в электролите с помощью атомно-абсорбционного метода анализа.

Равномерное заряжение углеродного носителя до постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения, аэрация электролита и достаточное время выдержки электрода при достигнутом значении потенциала способствуют формированию на углеродном носителе плотной, устойчивой пленки из оксидов марганца (III, IV).

При осуществлении предлагаемого способа в пределах заявляемых значений потенциалов и с использованием раствора с невысокой концентрацией марганца (не более 1 г/л) не происходит частичного восстановления марганца на катоде.

Крайние значения сдвига потенциала относительно потенциала погружения определены экспериментально и зависят от электрохимических свойств используемого углеродного материала. Установлено, что при сдвиге потенциала до значений менее чем на -0,1 В электродный процесс генерации гидроксид-ионов на катоде идет непроизводительно даже в течение 4,5 часов. Наибольший сдвиг потенциала (на -1,6 В) ограничен значением, выше которого начинается интенсивное газовыделение на катоде, препятствующее осаждению на нем пленки оксидов марганца.

По завершении процесса рабочий электрод промывают водой от избытка электролита и высушивают, получая готовый сорбент.

Полученный в результате осуществления способа сорбционный материал фактически представляет собой тонкослойный неорганический сорбент, содержащий от 10 до 100 мг Мn/г сорбента. Количество выделившихся оксидов марганца на углеродный носитель можно регулировать, т.к. оно определяется потенциалом, временем выдержки при постоянном значении потенциала и количеством марганца в растворе.

Таким образом, техническим результатом изобретения является то, что при осуществлении предлагаемого способа получения сорбента на основе оксидов марганца (III, IV) обеспечивается практически одновременное протекание процессов осаждения соединений марганца и их окисления до требуемой степени (III, IV), что делает способ более технологичным с точки зрения трудоемкости (исключается необходимость в обработке труднофильтруемых осадков) и длительности процесса.

Дополнительным эффектом является то, что вследствие получения пленки оксидов марганца на носителе электрохимическим путем отпадает необходимость в использовании дорогостоящих реактивов (щелочи, окислителя).

Кроме того, получаемый заявляемым способом сорбент обладает всеми известными преимуществами, характерными для тонкослойных сорбентов, в частности обладает улучшенными гидродинамическими и кинетическими свойствами.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Навеску углеродного волокна марки "Актилен-Б", предварительно окисленного (далее "Актилен-Б" - окисл.), массой 0,050 г помещают в золотую сетку и используют в качестве рабочего электрода. Рабочий электрод помещают в 0,1 н. раствор NaCl, являющийся фоновым электролитом, объемом 60 мл, содержащий хлорид марганца в концентрации 83,3 мкг/мл (0,0833 г/л) Мn (II). Заряжают рабочий электрод со скоростью 0,1 мВ/сек до достижения постоянного значения потенциала -0,5 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -0,94 В). При значении потенциала -0,5 В выдерживают рабочий электрод в течение 4,5 часов. В течение процесса заряжения и при выдержке электрода при достигнутом значении потенциала через раствор электролита продувают воздух. По завершении процесса электрохимическую ячейку отключают, рабочий электрод промывают водой и высушивают.

Количество осажденных оксидов марганца на носителе, определенное по разнице содержания марганца в исходном растворе и в растворе по завершении процесса, составляет 97,8 мг/г носителя в пересчете на марганец.

ПРИМЕР 2. Осуществляют, как в примере 1, за исключением следующих параметров. Углеродное волокно "Актилен-Б" - окисл. берут в количестве 0,070 г и заряжают рабочий электрод до достижения постоянного значения потенциала -1,15 В (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,6 В). Электролит в качестве соли Мn (II) содержит сульфат марганца с концентрацией Мn (II), составляющей 83,3 мкг/мл. Выдерживают электрод при значении потенциала -1,15 В 2,5 часа. Количество выделившихся оксидов марганца составляет 41,5 мг/г носителя в пересчете на марганец.

При дальнейшем заряжении рабочего электрода до -1,2 В и выше на катоде в случае, когда уже выделилось на подложку некоторое количество осадка, становится заметным выделение водорода, препятствующее выделению осадка.

ПРИМЕР 3. Рабочий электрод, представляющий собой неокисленное углеродное волокно "Актилен-Б", массой 0,050 г заряжают до постоянного значения потенциала -0,2 В (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -0,28 В) и выдерживают при достигнутом значении потенциала в течение 4,5 часов. Количество осажденных оксидов в пересчете на марганец составляет 10 мг/г носителя.

ПРИМЕР 4. Осуществляют, как в примере 1, за исключением следующих параметров. Рабочий электрод массой 0,070 г заряжают до значения -1,2 В (сдвиг составляет -1,60 В) и выдерживают в течение 1 часа при значении потенциала -1,2 В. Количество осажденных оксидов в пересчете на марганец составляет 25,4 мг/г носителя.

ПРИМЕР 5. Тонкослойный сорбент "Актилен-Б" - окисл. - оксиды Мn, полученный выдержкой при потенциале -0,8 В в течение 4 часов и содержащий 50,5 мг Мn/г носителя, промытый водой и высушенный, испытывают в статических условиях на извлечение стронция из раствора хлорида натрия. Навеску сорбента массой 0,036 г встряхивают с 50 мл 0,1 н. раствора NaCl, содержащего 19,6 мкг/мл стронция в течение 3 часов. Затем сорбент отделяют фильтрованием и определяют количество сорбированного стронция (рН равновесного раствора равно 6,11). Емкость сорбента 9,98 мг/г сорбента, коэффициент распределения K_d=798 cм³/г.

ПРИМЕР 6. Тонкослойный сорбент "Актилен-Б" - окисл. - оксиды Мn, полученный по примеру 5, испытывают в статических условиях на извлечение стронция из раствора солей жесткости. Навеску сорбента массой 0,025 г встряхивают с 50 мл раствора NaCl (10 г/л), содержащего 5 мкг/мл стронция, хлорид кальция (0,1 г/л) и хлорид магния (1 г/л) в течение 6 часов. Затем сорбент отделяют фильтрованием и определяют емкость сорбента по стронцию, которая составляет 3,6 мг/г сорбента, коэффициент распределения К_d=1125 см³/г.

Примеры 1-4 демонстрируют возможность получения предлагаемым способом сорбентов с оптимальным количеством выделившихся на носитель оксидов марганца в зависимости от потенциала и времени выдержки при достигнутом постоянном значении потенциала не более 4,5 часов.

Примеры 5, 6 демонстрируют эффективность полученного сорбента на основе оксидов марганца (III, IV) при использовании его для извлечения стронция из раствора хлорида натрия и из раствора, содержащего соли жесткости.