способ получения карбоната кальция высокой чистоты из кальциевого и карбонатного растворов

Формула изобретения

1. Способ получения карбоната кальция высокой чистоты из кальциевого и карбонатного растворов, включающий очистку исходных кальциевого и карбонатного растворов химическим осаждением с отделением осадка примесей от растворов, химическое осаждение карбоната кальция из очищенных растворов, отделение и промывку осадка карбоната кальция, сушку продукта, отличающийся тем, что очистку исходного кальциевого раствора проводят путем последовательного введения в него растворов бария, гидроксидов калия и/или натрия, сульфида натрия, карбонатного раствора, а очистку исходного карбонатного раствора проводят путем последовательного введения в него растворов бария, гидроксидов калия и/или натрия, сульфида натрия, кальциевого раствора, химическое осаждение карбоната кальция ведут путем одновременного введения в реактор карбонатного и кальциевого растворов, а промывку осадка карбоната кальция проводят сначала раствором аммиака, затем - водным конденсатом в несколько стадий.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кальциевых растворов используют растворы хлорида или нитрата кальция, полученные синтетическим путем, и/или в качестве отходов, и/или растворением природного сырья: мела, известняка, карбоната кальция - в соляной и/или азотной кислотах.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбонатных растворов используют растворы карбонатов натрия, и/или калия, и/или аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для очистки исходных растворов в них вводят раствор бария в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов бария к содержащимся в очищаемых растворах сульфат-ионам [Ba²⁺]/[SO^2-₄] не менее 1,43.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для очистки исходных растворов в них вводят гидроксид калия и/или натрия в количестве, обеспечивающем рН очищаемых растворов не менее 9,5.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для очистки исходных растворов в них вводят сульфид натрия в стехиометрическом количестве к количеству находящихся в очищаемых растворах ионов тяжелых металлов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для очистки исходного кальциевого раствора в него вводят предварительно очищенный раствор карбоната в количестве, обеспечивающем весовое соотношение карбонат-ионов к содержащимся в очищаемом растворе ионам кальция [CO^2-₃]/[Ca²⁺]=0,075-0,15.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для очистки исходного карбонатного раствора в него вводят предварительно очищенный кальциевый раствор в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов кальция к содержащимся в очищаемом растворе карбонат-ионам [Ca²⁺]/[CO^2-₃]=0,033-0,066.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение карбоната кальция проводят при температурах 60-80С при скорости перемешивания, обеспечивающей полное суспендирование частиц осадка в реакционной среде.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку осадка СаСО₃ проводят при репульпации осадка на первой стадии раствором аммиака при весовом соотношении раствора аммиака к осадку не менее 5:1, на второй и третьей стадиях - водным конденсатом, при весовом соотношении конденсата к осадку не менее 10:1, на четвертой стадии - водным конденсатом при одновременном кипячении, при весовом соотношении конденсата к осадку не менее 10:1.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что концентрацию промывочного раствора аммиака поддерживают не более 10%.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что промывку осадка СаСО₃ на первой, второй и третьей стадиях проводят в течение не менее 15 мин, на четвертой стадии промывку с кипячением проводят в течение не менее 20 мин.

Описание изобретения к патенту

Способ получения карбоната кальция высокой чистоты из кальциевого и карбонатного растворов относится к области химической технологии получения карбоната кальция высокой чистоты из природного сырья (мел, известняк, карбонат кальция) или синтетического сырья (кальцийсодержащие и карбонатные растворы). Он может использоваться на химических, медико-биологических и фармацевтических предприятиях, выпускающих карбонат кальция высокого качества для парфюмерно-косметической промышленности, производства химических реактивов и препаратов кальция медицинского назначения.

Известен способ [1] получения карбоната кальция высокой чистоты, который включает стадии растворения взвеси гидроксида кальция с добавлением соли аммония, диамида или амина. Образованный раствор кальция затем очищают активированным углем и далее из него осаждают карбонат кальция путем реакции обмена с углекислым газом. Недостатком способа является низкая степень очистки кальциевого раствора активированным углем при повышенной производительности и загрязнение продукта карбоната кальция примесями тяжелых металлов.

Известен также [2] способ получения карбоната кальция высокой чистоты из кальциевого и карбонатного растворов, включающий очистку кальциевого и карбонатсодержащего растворов от примесных ионов химическим осаждением с отделением осадка от раствора, химическое осаждение карбоната кальция из очищенного раствора в слабощелочной среде при температурах 20-50^oС, отделение, выдержку и промывку осадка карбоната кальция при температурах 15-80^oС, сушку и измельчение продукта. Недостатком способа является загрязнение продукта примесями тяжелых металлов.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения карбоната кальция высокой чистоты из кальциевого и карбонатного растворов, включающий очистку исходных кальциевого и карбонатного растворов химическим осаждением с отделением осадка примесей от растворов, химическое осаждение карбоната кальция из очищенных растворов, отделение и промывку осадка карбоната кальция, сушку продукта, отличающийся тем, что очистку исходного кальциевого раствора проводят путем последовательного введения в него растворов бария, гидроксидов калия и/или натрия, сульфида натрия, карбонатного раствора, а очистку исходного карбонатного раствора проводят путем последовательного введения в него растворов бария, гидроксидов калия и/или натрия, сульфида натрия, кальциевого раствора, химическое осаждение карбоната кальция ведут путем одновременного введения в реактор карбонатного и кальциевого растворов, а промывку осадка карбоната кальция проводят сначала раствором аммиака, затем - водным конденсатом в несколько стадий. Причем в качестве кальциевых растворов используют растворы хлорида или нитрата кальция, полученные синтетическим путем, и/или полученные в качестве отходов, и/или растворением природного сырья: мела, известняка, карбоната кальция, в соляной и/или азотной кислотах, а в качестве карбонатных растворов используют растворы карбонатов натрия, и/или калия, и/или аммония. Для очистки исходных растворов от сульфатов в них вводят раствор бария в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов бария и содержащихся в очищаемых растворах сульфат-ионов [Ba²⁺] /[SO₄ ^2-] не менее 1,43; для очистки исходных растворов от ионов металлов в них вводят гидроксид калия и/или натрия в количестве, обеспечивающем рН очищаемых растворов не менее 9,5. Для очистки исходных растворов от ионов тяжелых металлов в них вводят сульфид натрия в стехиометрическом количестве к количеству находящихся в очищаемых растворах ионов тяжелых металлов. Для дополнительной очистки исходного кальциевого раствора в него вводят предварительно очищенный раствор карбоната в количестве, обеспечивающем весовое соотношение карбонат-ионов и содержащихся в очищаемом растворе ионов кальция [СО₃ ^2-]/[Са²⁺]=0,075-0,15, и для дополнительной очистки исходного карбонатного раствора в него вводят предварительно очищенный кальциевый раствор в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов кальция и содержащихся в очищаемом растворе карбонат-ионов [Са²⁺]/[СО₃ ^2-]= 0,033-0,066. Причем химическое осаждение карбоната кальция проводят при температурах 60-80^oС при скорости перемешивания, обеспечивающей полное суспендирование частиц осадка в реакционной среде, а промывку осадка СаСО₃ проводят при репульпации осадка на первой стадии раствором аммиака при весовом соотношении промывочного раствора аммиака и осадка не менее 5:1, на второй и третьей стадиях - водным конденсатом, при весовом соотношении конденсата и осадка не менее 10:1, на четвертой стадии - водным конденсатом при одновременном кипячении, при весовом соотношении конденсата и осадка не менее 10:1. При этом концентрацию промывочного раствора аммиака поддерживают не более 10%, а промывку осадка СаСО₃ на первой стадии проводят в течение не менее 15 мин, на второй и третьей стадиях - в течение не менее 15 мин, на четвертой стадии промывку с кипячением проводят в течение не менее 20 мин.

Проведение очистки кальциевого раствора путем последовательного введения в него растворов бария, гидроксидов калия и/или натрия, сульфида натрия и раствора карбоната, а также проведение очистки карбонатного раствора путем последовательного введения в него растворов бария, гидроксидов калия и/или натрия, сульфида натрия и кальциевого раствора позволяет достичь высокой степени очистки исходных растворов от сульфат-ионов, ионов тяжелых металлов и других примесных ионов при минимальном расходе реагентов.

Введение в очищаемые растворы бария в количестве, обеспечивающем весовое соотношение его и содержащихся в очищаемом растворе сульфат-ионов [Ba²⁺] /[SO₄ ^2-] не менее 1,43, позволяет практически полностью осадить сульфат-ионы. При меньшем соотношении [Ba²⁺]/[SO₄ ^2-] не достигается полнота очистки от ионов SO₄ ^2-.

Введение гидроксида калия и/или натрия в количестве, обеспечивающем рН очищаемого раствора не менее 9,5, позволяет более полно осадить из очищаемых растворов ионы марганца и хрома. При рН очищаемого раствора менее 9,5 плохо осаждаются ионы марганца и хрома.

Подача в очищаемые растворы сульфида натрия в стехиометрическом количестве к количеству находящихся в очищаемом растворе ионов тяжелых металлов позволяет понизить остаточное содержание ионов тяжелых металлов в очищенном растворе. При недостатке сульфида натрия возрастает остаточное содержание ионов тяжелых металлов в кальциевом растворе, что ведет к загрязнению конечного продукта, а избыток сульфида натрия против стехиометрического количества приводит к появлению примесных сульфид-ионов, которые загрязняют конечный продукт - карбонат кальция.

Предварительное введение в очищаемый кальциевый раствор карбонат-иона в количестве, обеспечивающем весовое соотношение карбонат-ионов и содержащихся в очищаемом растворе ионов кальция [СО₃ ^2-]/[Ca²⁺]=0,075-0,15, приводит к осаждению небольшого количества загрязненного осадка карбоната кальция (5% от веса продукта СаСО₃). Седиментация этого осадка вместе с осадком других примесей позволяет полнее очистить исходный раствор и в конечном итоге получить более чистый продукт СаСО₃, ускорить осаждение коллективного осадка и отделение загрязненного осадка от очищенного раствора. При соотношении [СО₃ ^2-] /[Са²⁺], меньшем 0,075, снижается степень чистоты конечного продукта СаСО₃, а при соотношении [СО₃ ^2-]/[Са²⁺], большем 0,15, возрастают потери реагента Na₂CO₃ и осадка СаСО₃.

Предварительное введение в очищаемый карбонатный раствор иона кальция в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов кальция и содержащихся в очищаемом растворе карбонат-ионов [Са²⁺]/[СО₃ ^2-]=0,033-0,066, приводит к осаждению небольшого количества загрязненного осадка карбоната кальция (5% от веса продукта СаСО₃). При соотношении [Са²⁺]/[СО₃ ^2-], меньшем 0,033, снижается степень чистоты конечного продукта СаСО₃, а при соотношении [Са²⁺] /[СО₃ ^2-], большем 0,066, возрастают потери реагента Nа₂СО₃ и осадка СаСО₃.

Осаждение карбоната кальция при температурах 60-80^oС при скорости перемешивания, обеспечивающей полное суспендирование частиц осадка в реакционной среде, позволяет получить более чистый осадок карбоната кальция.

Промывка осадка СаСО₃ при репульпации осадка на первой стадии раствором аммиака при весовом соотношении промывочного раствора аммиака и осадка не менее 5:1, на второй и третьей стадиях - водным конденсатом при весовом соотношении конденсата и осадка не менее 10:1, а на четвертой стадии - водным конденсатом при одновременном кипячении и при весовом соотношении конденсата к осадку не менее 10:1 позволяет обеспечить более высокую степень очистки осадка СаСО₃ от примесей ионов хлора и натрия.

Поддержание концентрации промывочного раствора аммиака не более 10% позволяет избежать загрязнения продукта СаСО₃ ионами аммония.

Промывка осадка СаСО₃ с репульпацией осадка на первой, на второй и третьей стадиях в течение не менее 15 мин, на четвертой стадии - водным конденсатом при одновременном кипячении в течение не менее 20 мин обеспечивает полную очистку осадка СаСО₃ от примесей растворимых веществ и ионов хлора при невысокой длительности процесса.

Ниже приведен пример осуществления способа получения карбоната кальция высокой чистоты.

Пример. Получение карбоната кальция высокой чистоты проводили из хлоркальциевого и карбонатного растворов. В качестве раствора, содержащего ионы кальция, взят раствор хлорида кальция с концентрацией CaCl₂ 116 г/л и примесями: хлорида натрия 52 г/л и хлорида аммония 0,075 г/л. Такой раствор образуется в виде отхода в производстве кальцинированной соды на Березниковском содовом заводе. Кроме того, подобные по составу растворы образуются в технологии переработки природного мела СаСО₃ в чистый карбонат кальция после растворения мела в соляной кислоте.

В качестве карбонатного раствора использовали раствор кальцинированной технической соды Nа₂СО₃ с концентрацией Na₂CО₃ 230 г/л. Техническая сода содержала не менее 99,2% Na₂CO₃ (в пересчете на прокаленное вещество) и не более 0,5% NaCl.

Получение чистого карбоната кальция проводили в несколько стадий:

1) очистка и фильтрация кальциевого раствора;

2) очистка и фильтрация карбонатного раствора;

3) химическое осаждение и фильтрация осадка карбоната кальция;

4) отделение осадка от раствора и очистка осадка СаСО₃;

5) сушка осадка.

Очистка и фильтрация кальциевого раствора.

В круглодонную колбу с пропеллерной мешалкой рабочим объемом 200 мл помещали исходный водный раствор хлорида кальция. В колбу с помощью бюретки непрерывно вводили раствор хлорида бария с концентрацией ВаСl₂ 36 г/л в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов бария и содержащихся в очищаемом растворе сульфат-ионов [Ba²⁺]/[SO₄ ^2-] не менее 1,43. Очистку исходного кальциевого раствора хлоридом бария осуществляли при перемешивании в течение 15 минут.

Затем в раствор хлорида кальция непрерывно подавали раствор гидроксида натрия в количестве, обеспечивающем рН очищаемого раствора не менее 9,5. Осаждение гидроксидом натрия проводили в течение 15 минут при перемешивании.

Далее в раствор хлорида кальция дозировали раствор сульфида натрия с концентрацией не менее 0,3 мас.% в стехиометрическом количестве к количеству находящихся в очищаемом растворе ионов тяжелых металлов. Очистку сульфидом натрия осуществляли при перемешивании в течение 15 минут.

Затем в колбу при перемешивании непрерывно вводили предварительно очищенный раствор карбоната натрия в количестве, обеспечивающем весовое соотношение карбонат-ионов к содержащимся в очищаемом растворе ионам кальция [СО₃ ^2-]/[Са²⁺]=0,075.

Очищенный раствор фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера через два бумажных фильтра "синяя лента".

Очистка и фильтрация карбонатного раствора.

Раствор кальцинированной соды с концентрацией Nа₂СО₃ 230 г/л помещали в круглодонную колбу с пропеллерной мешалкой рабочим объемом 200 мл. В колбу с помощью дозирующего устройства непрерывно подавали реагенты-осадители: сначала раствор хлорида бария, затем раствор гидроксида натрия и далее - раствор сульфида натрия. Реагенты были взяты в тех же пропорциях по отношению к примесям, что и для очистки кальциевого раствора. После добавления каждого из реагентов осаждение проводили при перемешивании в течение 15 минут. Конечную очистку карбонатного раствора проводили путем подачи в него предварительно очищенного кальциевого раствора в количестве, обеспечивающем весовое соотношение ионов кальция и содержащихся в очищаемом растворе карбонат-ионов [Са²⁺]/[СО₃ ^2-]=0,033.

Очищенный раствор фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера через два бумажных фильтра "синяя лента".

Химическое осаждение и фильтрация осадка карбоната кальция.

В термостатируемую при 70^oС круглодонную колбу с пропеллерной мешалкой (скорость вращения 420 об/мин, обеспечиватся полное суспендирование частиц осадка) рабочим объемом 200 мл с помощью двух перистальтических насосов непрерывно подавали очищенный раствор хлорида кальция с объемной скоростью 2,88 л/час и очищенный раствор карбоната натрия со скоростью 1,44 л/час. Полученный осадок карбоната кальция фильтровали на воронке Бюхнера.

Отделение осадка от раствора и очистка осадка СаСО₃.

Осадок репульпировали и промывали в четыре стадии. На первой стадии промывали раствором аммиака с концентрацией не менее 10 мас.%. Для этого осадок с фильтра помещали в термостатируемый при 60^oС стеклянный реактор и заливали раствором аммиака с концентрацией NH₄ОН 10 мас.% в соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=5:1. Промывку осуществляли при перемешивании суспензии в течение 15 минут. Затем осадок фильтровали на воронке Бюхнера. После этого проводили репульпацию и вторую промывку осадка карбоната кальция дистиллированной водой (конденсатом) при температуре 60^oС, соотношении фаз Ж: Т= 10:1 и перемешивании в течение 15 минут. Осадок фильтровали на воронке Бюхнера. На третьей стадии процесс промывки осадка дистиллированной водой (конденсатом) повторяли в аналогичных условиях. На четвертой стадии осадок репульпировали и кипятили в дистиллированной воде при соотношении фаз Ж:Т= 10: 1 и перемешивании в течение 20 минут. После стадии промывки осадок фильтровали на воронке Бюхнера.

Сушка осадка.

Пасту карбоната кальция сушили в сушильном шкафу при температуре 105^oС, поместив пасту тонким слоем на фильтровальную бумагу на ровной металлической подложке.

Высушенный осадок карбоната кальция анализировали с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра. Содержание основного вещества СаСО₃ в пересчете на сухое составило 99,0 мас.%. Содержание примесных ионов в продукте составило не более мас.%: Fe 0,00072, Al 0,00024, Si 0,00031, Mn 0,00003, Сu 0,000025, К 0,005, Cd 0,00000175, La 0,0000015, Li 0,000034, Mg 0,00086, As 0,00001, Na 0,004, Ni 0,000038, Hg 0,0000025, Pb 0,0000125, Sr 0,0039, Р 0,000125, Cr 0,0000086, Zn 0,00014, Ва 0,005, Со 0,0005, Bi 0,0005, Мо 0,0005, NO₃ ^- 0,00024, F^- 0,0015, Cl^- 0,001, SO₄ ^- 0,002, NH₄ ⁺ 0,0006. По качеству такой продукт соответствует международным стандартам на карбонат кальция реактивной чистоты, а также соответствует фармацевтическому евростандарту.

Получение карбоната кальция по заявляемому способу позволяет получать карбонат кальция высокой чистоты из загрязненных технических растворов, отходов и/или из природных карбонатов типа мела, известняка, карбоната кальция после растворения их в соляной и/или азотной кислотах.

Список использованных источников

1. Патент DE 3510695, С 01 В 25/32. Способ получения тонкодисперсного карбоната кальция высокой чистоты и высокой белизны/ J.Cremer, J.Holz, 25.09.1986.

2. Патент ЕР 0499666, C01F11/18. Способ получения очень чистого порошка карбоната кальция/ Н.Hofmann, V.Hossbach, D.Petzold, S.Kallosche, A.Richter, H.Holldorf, A.Kurz, S.Taubert, 20.02.1991.