твердый электролит и электродно-активная мембрана с его использованием

Формула изобретения

1. Твердый электролит, содержащий в качестве полимерной матрицы сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена и неорганическую соль металла, отличающийся тем, что в качестве сополимера на основе акрилонитрила и бутадиена он содержит сополимер, содержащий не менее 17 мас. % звеньев акрилонитрила, или сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас. % звеньев акрилонитрила, и дополнительно содержащий не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот, в качестве неорганической соли металла - хлорид кобальта II при следующем соотношении компонентов, мол. %:

Сополимер акрилонитрила и бутадиена - 99,0-99,80

Хлорид кобальта II - 0,20-1,00

2. Электродно-активная мембрана, содержащая слой твердого полимерного электролита и металлический токоотвод, отличающаяся тем, что слой твердого электролита состава, моль. %: сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас. % звеньев акрилонитрила, или сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас. % звеньев акрилонитрила и дополнительно содержащий не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот - 99,099,80 и хлорид кобальта II - 0,201,00, имеет толщину 10-150 мкм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области твердотельных полимерных ионных проводников, а именно к ион-проводящим полимерным электролитам, которые могут быть использованы в электрохимических устройствах, в частности в электродно-активных мембранах.

Известен твердый полимерный электролит (Патент США 5837157, МКИ Н 01 М 6/18, 1998г. ), который представляет собой сольватный комплекс на основе сополимеров полиэфиров с боковыми цепочками из олигооксиэтилена, статистически распределенными по главной цепи, и растворенной в полимере неорганической солью металла, которая обеспечивает проводимость по катионам. В числе солей, входящих в состав известного электролита, указан хлорид кобальта II. Пленка, полученная из известного электролита, обладает проводимостью в интервале 2,110^-39,210^-5Ом^-1cм^-1, и обеспечивает ионную проводимость, в том числе по катионам щелочных металлов, меди, кальция, магния. Вследствие того, что известный электролит является водорастворимым, он не может быть использован для обнаружения и количественного контроля наличия ионов указанных металлов (в том числе ионов кобальта) в водных растворах.

Известен твердый электролит, который представляет собой сольватный комплекс, образованный неорганической солью лития и полимерной матрицей на основе полиакрилонитрила. (Патент РФ 2136084, МКИ Н 01 М 6/18, 1997 г.). Известный электролит содержит либо сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы (1-5)10⁵, содержащий не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила, либо смесь указанного сополимера и сополимера полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,1-6)10⁵, содержащего более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот в отношении 95-98:5-2, при следующем соотношении компонентов, моль.%: сополимер акрилонитрила и бутадиена или смесь сополимеров 71,43-77,78; неорганическая соль лития 22,22-28,57.

Известный твердый электролит имеет высокую ионную проводимость по литию при комнатной температуре (не хуже 10^-3 Oм^-1см^-1), но он не пригоден для количественного определения ионов других металлов, в частности кобальта.

Известна электродно-активная мембрана, содержащая твердофазную мембрану с проводимостью по ионам металла, твердый полимерный электролит, металлический токоотвод, изолирующую подложку, которые помещены в монолитный корпус из эпоксидной смолы (F. M. Gray. Solid Polymer Electrolytes. Fundamentals and technological applications. New York: VCH Publishers, Inc. 1991. Р.30.). В известной электродно-активной мембране (см. фиг.1) полимерный электролит служит "солевым мостиком" между собственно электродно-активным материалом, например керамикой, и металлическим токоотводом, так как имеет хорошую адгезию и к тому, и к другому и обладает высокой ионной проводимостью.

Недостатком известной электродно-активной мембраны является сложность ее конструкции.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав твердого полимерного электролита, который был бы пригоден для обнаружения ионов кобальта, а также электродно-активную мембрану с его использованием простой конструкции.

Поставленная задача решена в предлагаемом твердом полимерном электролите, содержащем в качестве полимерной матрицы сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена и неорганическую соль металла, который в качестве сополимера на основе акрилонитрила и бутадиена содержит сополимер, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или указанный сополимер, дополнительно содержащий не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карболовых кислот, в качестве неорганической соли металла - хлорид кобальта II при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Cополимер акрилонитрила и бутадиена - 99,00-99,80

Хлорид кобальта II - 0,20-1,00

Поставленная задача также решена в предлагаемой конструкции электродно-активной мембраны, содержащей слой твердого полимерного электролита и металлический токоотвод, в которой слой твердого электролита состава, моль.%: сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или указанный сополимер, дополнительно содержащий не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот - 99,00-99,80 и хлорид кобальта II - 0,20-1,00, имеет толщину 10-150 мкм.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен состав твердого электолита на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или дополнительно не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карбоновых кислот, в качестве неорганической соли металла - хлорид кобальта (II) в заявленном пределе соотношений.

Предлагаемый твердый электролит представляет собой сольватный комплекс, образованный хлоридом кобальта (II) и полимерной матрицей, в качестве которой использован сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена. Сополимеры акрилонитрила и бутадиена [-СН₂-СН=СН-СН_2-] (бутадиен-нитрильные каучуки) относятся к одним из наиболее многотоннажных каучуков специального назначения. Они выпускаются в широком ассортименте с содержанием звеньев акрилонитрила от 17 до 53 мас.%.

Предлагаемое техническое решение позволяет значительно расширить сырьевую базу для получения твердого полимерного электролита, поскольку в качестве сополимера акрилонитрила и бутадиена используют сополимер, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, по сравнению с известным твердым полимерным электролитом, содержащим не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила. В качестве третьего компонента сополимеризации помимо звеньев акрилонитрила и бутадиена в предлагаемом техническом решении могут содержаться не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (чаще всего метакриловой или акриловой). Компоненты сополимеризации распределены по макромолекулярной цепи статистически. Сополимер имеет аморфную структуру, при комнатной температуре является эластомером. Содержание мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (карбоксилатных звеньев) не более 5 мас.% ограничено составом выпускаемых российской промышленностью бутадиен-нитрильных каучуков карбоксилатных, в которых оно варьируется в интервале 1-5 мас.%. По отношению к хлориду кобальта II сополимер акрилонитрила и бутадиена ведет себя как координирующий растворитель, растворяя его до высоких концентраций (до 1,5 моль/л). Методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) установлено, что растворение хлорида кобальта в полимерной матрице происходит вследствие образования координационной связи с участием групп (нитрильных групп) звеньев акрилонитрила. По данным ИКС, звенья бутадиена не принимают участия в координации с катионом кобальта, а карбоксилатные звенья (если они содержатся в сополимере) лишь в незначительной степени координированы ионом Со²⁺. Таким образом, на формирование свойств материала определяющее влияние оказывает координация катионов кобальта с нитрильными группами полимерной цепи.

Исследование структуры материала методом спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой области показывает, что при растворении CoCl₂ в полимерной матрице происходит образование сольватного комплекса со смешанной первой координационной сферой, в которую в качестве лигандов одновременно входят нитрильные группы полимерной цепи и хлорид - анионы: Исследование электронных спектров поглощения дает основания полагать, что в предлагаемом материале частично имеет место ассоциация нейтральных комплексов с образованием многоядерных структур, где анионы хлора выступают в качестве "мостиков".

Концентрация CoCl₂ в полимерной матрице заявляется в пределах 0,20-1,00 мол. %. Выход за границы этого концентрационного интервала сопровождается ухудшением или полным исчезновением электродно-активных свойств материала, а именно значительным сужением интервала концентрации катиона кобальта II в растворе, в котором соблюдается линейность электродной функции, или полным исчезновением линейности электродной функции.

При растворении СоСl₂ в полимерной матрице образуется нейтральный комплекс (где - это нитрильные группы звеньев бутадиена полимерной матрицы). Таким образом, свободных носителей заряда (ионов хлора, кобальта или заряженных комплексных частиц) нет. Отсутствие в структуре материала свободных носителей заряда обусловливает его низкую удельную проводимость при комнатной температуре.

Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом.

Навеску сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы (1-5)10⁵, содержащего не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или сополимера средней молекулярной массы (1-5)10⁵, содержащего не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, дополнительно содержащего не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (например, метакриловой или акриловой), заливают небольшим количеством метилэтилкетона и оставляют на 1 сутки для набухания. После этого доливают рассчитанное количество метилэтилкетона таким образом, чтобы концентрация раствора составляла 5 мас.% полимера. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. После этого раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и сушат в токе сухого азота при комнатной температуре в течение суток. Затем сушку продолжают в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 2 суток. Получают пленку, которая по данным ИКС не содержит остаточного низкомолекулярного растворителя (метилэтилкетона). Пленку после сушки взвешивают и по ее массе рассчитывают навеску хлорида кобальта II. Затем безводный хлорид кобальта II получают путем сушки по режиму:

150^oС, атмосферное давление, 10-15 ч

125^oС, вакуум, 48 ч

Навеску безводного хлорида кобальта (II) растворяют в предварительно перегнанном ацетонитриле и выливают на пленку. Ацетонитрил удаляют из пленки путем сушки в токе сухого азота в течение 3 суток с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток.

На всех стадиях приготовления пленки работу ведут в сухом боксе. Готовую пленку вынимают из бокса, дальнейшее изготовление электродно-активной мембраны проводят на воздухе.

Полученный твердый электролит при комнатной температуре представляет собой гибкую, эластичную, прочную пленку голубого цвета, которая хорошо прилипает к металлической поверхности, в воде не растворяется, но набухает в поверхностном слое. Удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10^-8 Ом^-1см^-1.

Предлагаемая электродно-активная мембрана изображена на фиг.2 и состоит из слоя твердого полимерного электролита состава, моль.%: сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или указанный сополимер, дополнительно содержащий не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (например, метакриловой или акриловой) - 99,00-99,80 и хлорид кобальта II - 0,20-1,00; толщиной 10-150 мкм, и металлического токоотвода, выполненного из платины, серебра, меди, никеля, кобальта или алюминия в виде фольги, диска или проволоки. В случае, если толщина слоя твердого электролита будет менее чем 10 мкм, наблюдается нарушение сплошности слоя твердого полимерного электролита, что приводит к непосредственному контакту токоотвода с раствором и нарушению получаемого сигнала. В случае, если толщина слоя будет более чем 150 мкм, наблюдается заметное ослабление электрического сигнала вследствие значительной величины электрического сопротивления слоя твердого полимерного электролита.

Предлагаемую электродно-активную мембрану используют для прямого потенциометрического определения концентрации кобальта II в водных растворах, для чего электродно-активную мембрану погружают в водный раствор, содержащий ионы кобальта II. При этом имеет место набухание (без растворения) поверхностного слоя пленки твердого электролита, что не сказывается на транспортных характеристиках: величина проводимости равна 10^-8 Ом^-1см^-1. Время отклика мембраны не превышает 1-2 мин. Время полного установления равновесия - не более 5 мин.

Рабочая область рН от 4,0 до 5,0. В этой области рН электродная функция практически не зависит от кислотности среды.

Электродная функция имеет катионный характер. Крутизна электродной функции составляет от 20 до 30 мВ/рс, в зависимости от рН растворов и состава полимерного твердого электролита.

Диапазон линейности электродной функции при рН 4,0-5,0 составляет от 10^-6 до 10^-1 моль/л.

Предел обнаружения кобальта II до 10^-6 моль/л.

При высушивании мембраны на воздухе и хранении молекулы воды удаляются из поверхностного слоя пленки твердого электролита, и восстанавливается первоначальный состав сольватного комплекса. В процессе хранения мембраны и многократной эксплуатации ее свойства хорошо воспроизводятся. Время жизни электродно-активной мембраны при непрерывной эксплуатации не менее 120 ч. Характеристики сохраняются постоянными при хранении между измерениями в сухом виде в течение не менее 1 года.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 0,5 г сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 4,410⁵, содержащего 17 мас.% звеньев акрилонитрила, заливают 2 мл метилэтилкетона и оставляют на 1 сутки для набухания. После этого доливают 10 мл метилэтилкетона таким образом, что концентрация раствора составляет 5 мас.% полимера. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. После этого раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и сушат в токе сухого азота при комнатной температуре в течение суток. Затем сушку продолжают в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 2 суток. Получают пленку, которая по данным ИКС не содержит остаточного низкомолекулярного растворителя (метилэтилкетона). Пленку после сушки взвешивают и по ее массе рассчитывают навеску хлорида кобальта II. Масса хлорида кобальта составляет 0,0024 г. Затем безводный хлорид кобальта II получают путем сушки по режиму

150^oС, атмосферное давление, 10 ч

125^oС, вакуум, 48 ч

Навеску безводного хлорида кобальта (II) растворяют в 10 мл предварительно перегнанного ацетонитрила и выливают на пленку. Ацетонитрил удаляют из пленки путем сушки в токе сухого азота в течение 3 суток с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток.

Получают гибкую, устойчивую к многократным деформациям, прозрачную, гомогенную по визуальным наблюдениям, а также по данным рентгенофазового анализа и оптической микроскопии пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с проводимостью при комнатной температуре 2,9010^-8 Ом^-1см^-1, обладающую пределом обнаружения кобальта II 10^-6 моль/л.

Пленка имеет состав (моль.%): сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 4,410⁵, содержащий 17 мас.% звеньев акрилонитрила, - 99,8; хлорид кобальта II - 0,2.

Пример 2. 0,5 г сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 3,610⁵, содержащего 50 мас.% звеньев акрилонитрила и дополнительно 5 мас.% звеньев акриловой кислоты, заливают 2 мл метилэтилкетона и оставляют на 1 сутки для набухания. После этого доливают 10 мл метилэтилкетона таким образом, что концентрация раствора составляет 5 мас.% полимера. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. После этого раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и сушат в токе сухого азота при комнатной температуре в течение суток. Затем сушку продолжают в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 2 суток. Получают пленку, которая по данным ИКС не содержит остаточного низкомолекулярного растворителя (метилэтилкетона). Пленку после сушки взвешивают и по ее массе рассчитывают навеску хлорида кобальта II. Масса хлорида кобальта составляет 0,0120 г. Затем безводный хлорид кобальта II получают путем сушки по режиму

150^oС, атмосферное давление, 10 ч

125^oС, вакуум, 48 ч

Навеску безводного хлорида кобальта II растворяют в 10 мл предварительно перегнанного ацетонитрила и выливают на пленку. Ацетонитрил удаляют из пленки путем сушки в токе сухого азота в течение 3 суток с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток.

Получают гибкую, устойчивую к многократным деформациям, прозрачную, гомогенную по визуальным наблюдениям, а также по данным рентгенофазового анализа и оптической микроскопии пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с проводимостью при комнатной температуре 2,1610^-8 Ом^-1см^-1, обладающую пределом обнаружения кобальта II 10^-6 моль/л.

Пленка имеет состав (моль. %): сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 3,610⁵, содержащий 50 мас.% звеньев акрилонитрила, дополнительно 5 мас.% звеньев акриловой кислоты - 99,0; хлорид кобальта II - 1,0.

Таким образом, твердый полимерный электролит предлагаемого состава имеет проводимость порядка 10^-8 Ом^-1см^-1 и предел обнаружения кобальта II 10^-6 моль/л, предлагаемый электролит может быть использован в электродно-активной мембране, обладающей хорошими рабочими характеристиками, простой конструкции.