способ измерения отклонения отношений концентраций двух компонент газовой смеси от заданной величины

Формула изобретения

1. Способ измерения отклонения отношений концентраций двух компонент газовой смеси от заданной величины, включая различные изотопные составляющие одной компоненты, например ¹²СО₂ и ¹³СО₂, путем измерения величин оптико-акустических сигналов, обусловленных поглощением излучения этими компонентами, отличающийся тем, что в оптико-акустическую ячейку подают излучение, представляющее собой непрерывную последовательность чередующихся импульсов излучения с близкими по величине длительностями и спектральными диапазонами, соответствующими полосам поглощения исследуемых компонент газовой смеси, заполняют оптико-акустическую ячейку стандартной газовой смесью с заданным отношением концентраций исследуемых компонент, регистрируют оптико-акустический сигнал с периодом, равным сумме длительностей двух соседних импульсов, путем изменения параметров излучения одного из диапазонов для стандартной смеси устанавливают величину оптико-акустического сигнала, равную нулю, измеряют величину оптико-акустического сигнала в стандартной смеси при перекрытом излучении одного из диапазонов, принимают измеренную величину за нормировочную константу, затем заменяют в оптико-акустической ячейке стандартную смесь на исследуемую, устанавливают ту же величину сигнала нормировки путем разбавления исследуемой смеси нейтральным газом, например азотом, и измеряют величину оптико-акустического сигнала при прохождении излучения обоих спектральных диапазонов через ячейку с исследуемой смесью, затем делят эту величину на нормировочную константу и определяют величину отклонения отношения концентраций компонент в исследуемой газовой смеси от отношения концентраций этих компонент в стандартной с учетом знака оптико-акустического сигнала.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после заполнения оптико-акустической ячейки смесью с заданным отношением концентраций исследуемых компонент, измеряют интенсивность излучения, прошедшего через один из каналов, и величину, пропорциональную измеренной интенсивности принимают за нормированную константу, причем коэффициент пропорциональности определяют при калибровке оптико-акустической ячейки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для увеличения чувствительности и точности измерений в оптико-акустическую ячейку подают излучение разных спектральных диапазонов по разным, например перпендикулярным, направлениям.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении диагностических дыхательных тестов в качестве газовой смеси с заданным отношением концентраций используют выдыхаемый воздух до приема изотопного препарата.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к технике газового анализа и может быть использовано в области измерений малых изменений состава газовой смеси методом абсорбционной спектроскопии, преимущественно в инфракрасном (ИК) диапазоне.

В последнее время в связи с развитием диагностического изотопного теста дыхания методы оптико-акустической спектроскопии используются для определения изотопного отношения углерода в углекислом газе выдыхаемого воздуха. Указанный тест является одним из наиболее перспективных неинвазивных методов диагностики нарушений обмена веществ, дисфункции органов, а также исследования метаболизма лекарственных средств. Тест основан на изменении скорости исследуемой биохимической реакции при наличии у пациента конкретной патологии. Препарат, принимаемый пациентом перорально, претерпевает в организме изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в различных органах. В результате препарат частично или полностью разлагается и выводится из организма. Углерод, входящий в исходное соединение, обычно окисляется и выходит из организма через легкие в виде углекислого газа. Если изотопный состав углерода, содержащегося в препарате, отличен от природного, то в углекислом газе, входящем в состав выдыхаемого воздуха, также отмечается соответствующее отклонение изотопного состава.

Концентрация стабильного изотопа углерода ¹³С в природе составляет ~ 1,1%. Типичные значения изотопного отношения в выдыхаемой углекислоте (до приема препарата) составляют величину порядка . Здесь и далее изотопное отношение приводится в единицах , где -относительная разница между определяемым и стандартным изотопным соотношением, измеряемая в частях на 1 тыс.

где IR_std = 0,011237 для углерода.

Изменение изотопного отношения углерода, связанное с приемом изотопного препарата, составляет от нескольких единиц до нескольких десятков, реже сотен, промилле, что определяет величину точности проведения измерений изотопного отношения, которая должна быть не хуже (предпочтительно, чтобы она составляла ).

Таким образом, задача измерения изменения изотопного отношения углерода, связанного с приемом изотопного препарата, осложнена необходимостью регистрации не только малого сигнала на фоне большого, но и необходимостью проведения точных измерений изменений малого сигнала.

Предшествующий уровень техники

Для прецизионного измерения отношения концентраций двух компонент газовой смеси путем измерения поглощения излучения в различных диапазонах предложено немало способов и методик, в том числе и с использованием оптико-акустических методов. Интерес к разработке этих методов поддерживается возможностью создания более простых и дешевых приборов по сравнению с главным образом используемыми в настоящее время масс-спектрометрами и более широким использованием этих приборов для диагностических целей в медицине и исследовательских - в геофизике.

Среди основных способов спектроскопического (измерение величины поглощения излучения компонентами газовой смеси) измерения отношения концентраций двух компонент газовой смеси следует отметить способ измерения уменьшения интенсивности излучения при прохождении этого излучения через исследуемую поглощающую среду и способ измерения энергии, поглощенной газовой смесью в непосредственно оптико-акустической ячейке. В первом случае не требуется больших мощностей излучения (высокая чувствительность фотоприемников), но необходимо прецизионное измерение больших фототоков. Во втором - величина сигнала, вызванная поглощением излучения, пропорциональна концентрации регистрируемого излучения и интенсивности этого излучения, т.е., чем выше интенсивность излучения, тем меньшие концентрации могут быть измерены.

В обоих случаях производится измерение поглощения излучения одним из компонент и другим в одной или нескольких кюветах (ячейках), вычисляются значения концентраций этих компонент в исследуемой газовой смеси, вычисляется их отношение и сравнивается со стандартным.

Известен способ измерения интенсивностей излучения двух диапазонов, прошедшего через две ячейки с исследуемой смесью [1]. В этом случае излучение проходит через две кюветы, содержащие исследуемую газовую смесь, и далее в спектрограф, где измеряются интенсивности в двух диапазонах, соответствующие поглощению одной и другой компонентой. При заполнении кювет стандартной газовой смесью (смесью с заданным отношением концентраций исследуемых компонент) устанавливают отношение поглощения одной и другой смесью, равное единице, а затем кюветы перезаполняют исследуемой смесью и измеряют отклонение этого отношения от единицы. В этом случае производится измерение малых изменений больших фототоков, что существенно ухудшает шумовые характеристики и ведет к снижению чувствительности способа.

Уникальные возможности для измерения концентраций газовых компонент дает оптико-акустическая ячейка (ОАЯ). В отсутствие поглощения излучения в ОАЯ отсутствует и сигнал, т.е. измеряемые токи равны нулю, а следовательно, и шумовые токи определяются шумами электронных приборов и самой ОАЯ, что дает возможность измерять очень малые (соизмеримые с этими шумами) величины сигналов. Это позволяет создавать очень чувствительные газоаналитические приборы. Например, концентрации метана на уровне 10^-8 атм измерялась с помощью He-Ne лазера мощностью ~10 мВт [2].

Известно использование дифференциальной методики в газоанализе с использованием оптико-акустического эффекта для повышения селективности прибора [3] . Для реализации этой методики использован прибор, представляющий собой две камеры, разделенные газовым или интерференционным фильтром, не пропускающим излучение того диапазона, которое поглощается регистрируемой компонентой.

Камеры соединены с микрофоном таким образом, что давление в одной камере передается в микрофон с одной стороны мембраны, а давление в другой камере передается с другой стороны мембраны микрофона. В результате микрофон реагирует только на ту часть излучения, которая поглощается регистрируемой компонентой. Поглощение излучения другими компонентами в других диапазонах одинаково в обеих камерах и изменение давления, вызванное этим поглощением, не вызывает изменения поглощения мембраны.

Другие методы измерения отношения концентраций двух компонент с использованием оптико-акустического эффекта относятся к усовершенствованию ОАЯ и способам разделения измеренных величин поглощения различными компонентами [4, 5] . Однако во всех этих случаях производится измерение каждого компонента отдельно и затем вычисляется величина - относительная разница между определяемым и заданным соотношением концентраций газовых компонент.

Но и в этих случаях чувствительность и точность невысоки, т.к. приходится измерять малые изменения больших оптико-акустических сигналов, а последние всегда нагружены большими шумами регистрирующей аппаратуры. Такие измерения не реализуют весь потенциал оптико-акустического метода, позволяющий осуществлять регистрацию очень малых сигналов.

Наиболее близкий к предлагаемому изобретению, выбранный авторами за прототип, является способ измерения отношения концентраций двух компонент газовой смеси путем измерения уменьшения интенсивности излучения различных спектральных диапазонов при прохождении через исследуемую газовую смесь [6].

В данном способе проводят измерение поглощения излучения одним из компонент и другим в нескольких кюветах (ячейках), вычисляют значения концентраций этих компонент в исследуемой газовой смеси, вычисляют их отношение и сравнивают с заданным. Много внимания уделяют улучшению характеристик измерительных приборов: стабилизации параметров газовой смеси (однородности заполнения кювет, температуры); введению поправок на поглощение излучения одним компонентов в спектральном диапазоне, предназначенном для измерения другого компонента; повышению селективности измерения концентраций при использовании неселективных источников излучения и т.д. В то же время, способ измерения остается тем же - измеряют независимо четыре значения концентраций и вычисляют величину .

В этом способе необходимо проводить прецизионное измерение больших фототоков I, что сопряжено со значительными трудностями. При измерении величин I (в конечном счете, измеряют величину постоянного тока, пропорциональную величине концентрации данного компонента), этот сигнал обязательно нагружен шумами измерительного тракта, в частности фликер-шумом, который ограничивает эффективность использования методов подавления шумов. В результате точность измерения величины I ограничивается величиной флуктуации I. Величина I/I обычно не бывает менее 10^-210^-3, что соответствует минимально определимой величине Таким образом, при раздельном измерении концентраций двух компонент газовой смеси не полностью реализуются возможности оптико-акустического газоанализатора, такие как малая величина минимально обнаружимой концентрации компонента и большой, порядка 10⁵, динамический диапазон, позволяющий проводить точные измерения концентраций, во много раз превышающих минимально обнаружимые.

В основу предлагаемого изобретения положена задача увеличения чувствительности и точности измерения отклонения концентрации двух компонент газовой смеси от заданной величины.

Сущность изобретения

Для решения поставленной задачи способ измерения отклонения отношений концентраций двух компонент газовой смеси от заданной величины, включая различные изотопные составляющие одной компоненты, например ¹²CO₂ и ¹³СО₂, заключается в измерении величин оптико-акустических сигналов, обусловленных поглощением излучения этими компонентами, причем в оптико-акустическую ячейку подают излучение, представляющее собой непрерывную последовательность чередующихся импульсов излучения с близкими по величине длительностями и спектральными диапазонами, соответствующими полосам поглощения исследуемых компонент газовой смеси, заполняют оптико-акустическую ячейку газовой смесью с заданным соотношением концентрации исследуемых компонент, регистрируют оптико-акустический сигнал с периодом, равным сумме длительности двух соседних импульсов, путем изменения параметров излучения одного из диапазонов для стандартной смеси, устанавливают величину оптико-акустического сигнала, равную нулю, измеряют величину оптико-акустического сигнала в стандартной смеси при перекрытом излучении одного из диапазонов и принимают измеренную величину за нормировочную константу, затем заменяют в оптико-акустической ячейке стандартную смесь на исследуемую, устанавливают ту же величину сигнала нормировочной константы путем разбавления исследуемой смеси нейтральным газом, например азотом, и измеряют величину оптико-акустического сигнала при прохождении излучения обоих спектральных диапазонов через ячейку с исследуемой смесью, затем делят эту величину на нормировочную константу и определяют величину отклонения отношения концентрация компонент в исследуемой газовой смеси от отношения концентрация компонент в стандартной с учетом знака оптико-акустического сигнала.

В частном варианте после заполнения оптико-акустической ячейки газовой смесью с заданным соотношением концентраций исследуемых компонент измеряют интенсивность излучения, прошедшего через один из каналов, и величину, пропорциональную измеренной интенсивности, принимают за нормировочную константу, причем коэффициент пропорциональности определяют при калибровке оптико-акустической ячейки.

В другом частном варианте для увеличения чувствительности и точности измерений в оптико-акустическую ячейку подают излучение разных по величине спектральных диапазонов по различным, например перпендикулярным, направлениям.

В третьем частном варианте при проведении диагностических дыхательных тестов в качестве газовой смеси с заданным отношением концентраций используют выдыхаемый воздух до приема изотопного препарата.

Оценку чувствительности измерений, проводимых этим способом, осуществляют следующим образом.

При реализации предлагаемого способа непосредственно в одной оптико-акустической ячейке формируется сигнал, равный разности сигналов, обусловленных поглощением излучения одной и другой компонентой газовой смеси, т.е. при условии линейности сигналов относительно измеряемых концентраций



или при R_st = 1



Здесь R и R_st - отношение сигналов, обусловленных поглощением излучения двумя компонентами в исследуемой и стандартной газовых смесях соответственно, А и В - сигналы, обусловленные поглощением излучения одним и другим компонентами соответственно. Если теперь на вход системы регистрации подается сигнал, равный величине (А-В), то именно этот сигнал будет нагружен шумами регистрирующей системы, а минимально-обнаружимая величина (А-В) определяется малыми входными шумами усилителя и шумами самой оптико-акустической ячейки.

В ОАЯ подают модулированное меандром излучение, тогда поглощенное излучение вызывает увеличение давления в ОАЯ и мембрана микрофона начинает изгибаться, при этом увеличивается емкость микрофона. Если постоянная времени заряда микрофона много больше периода модуляции (заряд конденсатора неизменен), то напряжение на микрофоне падает. Это падение происходит экспоненциально до тех пор, пока через ОАЯ проходит излучение. В ту часть периода, когда излучение отсутствует, происходит обратный процесс (также экспоненциальный) за счет передачи поглощенной ранее энергии на стенки ОАЯ.

Таким образом, под действием поступающего в ОАЯ модулированного излучения мембрана микрофона получает постоянный прогиб, величина которого пропорциональна средней скорости поступления энергии излучения в ОАЯ и обратно пропорциональна скорости ее диссоциации на стенках ОАЯ, а также испытывает небольшие флуктуации около этого среднего положения, которые воспринимаются регистрирующей аппаратурой как оптико-акустический сигнал (ОАС).

В отсутствие модуляции излучения отсутствует и ОАС.

Если поступающее в ОАЯ излучение разбито на интервалы таким образом, что имеет место чередование излучения двух спектральных диапазонов ₁ и ₂, так что и энергия, поглощенная в ОАЯ в обоих диапазонах (двумя различными компонентами) одинакова, то ОАС также равен нулю.

Если же появляется неравенство в поглощенных энергиях, то, очевидно, что регистрируется ОАС, пропорциональный разности этих энергий. Нетрудно показать, что в линейном приближении и в предположении лоренцовской формы линии поглощения, величина (спектральная плотность мощности излучения Р [вт/см^-1] постоянна в этом диапазоне), где S [см^-2атм^-1] - интегральный коэффициент поглощения излучения на данной линии; с [атм] - концентрация компоненты, L - длина оптического пути в ОАЯ и V - объем ОАЯ. Т.к. объем ОАЯ пропорционален L, то величина ОАС не зависит от величины L (при совпадении пути излучения с осью ОАЯ).

Минимальная величина концентрации метана в ОАЯ была зарегистрирована на уровне 10^-8 (0,01 ppm) [2] с помощью гелий-неонового лазера (Р10 мВт), т.е. была зарегистрирована величина Pc=10^-6 мВт см^-1, где 10 см^-1атм^-1 - коэффициент поглощения метана на длине волны гелий-неонового лазера.

Естественно предположить, что такого же порядка величина разности сигналов может быть зарегистрирована при измерении ¹³СО₂ и ¹²СО₂ в ОАЯ предлагаемым нами способом, т. е. (PcS)_min 10^-6 мВтсм^-1. При использовании излучения в диапазонах 4,2 мкм для регистрации ¹²СО₂ и 4,4 мкм для регистрации ¹³CO₂ величина Р 1 мВт/см^-1 (глобар) концентрация ¹³СО₂ в выдохе равна 200 ppm = 210^-4 атм; S 28 см^-2ат^-1, и (PcS) 5610^-4 мВтсм^-1. Если использовать диапазон излучения, включающий 20 линий поглощения, то величина PcS увеличивается приблизительно в 20 раз и становится равной 10^-1, т.е. на 5 порядков больше минимально регистрируемой разности сигналов, а величина Таким образом, чувствительность и точность предлагаемого способа на два-три порядка выше, чем в случае раздельного измерения сигналов. В приведенной оценке использовалось линейное приближение величины поглощенной мощности излучения. Нетрудно показать, что в случае наличия одинаковых нелинейностей величин А и В, они взаимно компенсируются. Очевидно, что в этом случае, как и в случае линейных по концентрации величин А и В, величина не зависит от концентрации ¹²СО₂ при заданной величине ¹³СО₂/¹²СО₂.

Однако трудно выбрать диапазоны излучения таким образом, чтобы эти нелинейности достаточно хорошо компенсировались. В связи с этим предлагается производить измерения стандартного отношения (установка А=В) и исследуемого при равных концентрациях одной из компонент путем разбавления газовой смеси, не поглощающей в используемых спектральных диапазонах излучения компонентой (например N₂ при исследовании ¹³СO₂/¹²СО₂). Контроль равенства концентраций осуществляется, например, с помощью дополнительного приемника излучения (ФП). Нетрудно показать, что в случае чисто лоренцовской формы линии поглощения нелинейность величины А определяется выражением



здесь 710^-2 см^-1 - полуширина линии поглощения, k_m - коэффициент поглощения в центре линии. Отсюда видно, что нелинейность не превышает 1,3% (при ¹³C= 210^-4 атм=210^-2% и L=2 см). Следовательно, при всех измерениях величина с поддерживается с точностью не хуже 1% (по сигналу дополнительного ФП), погрешность в измерении величины не превышает 0,13%. Учет поглощения далекими крыльями уменьшает эту величину в 23 раза. При необходимости дальнейшего уменьшения погрешности измерения можно слегка изменить диапазон излучения. Предлагаемый способ измерения величины отклонения отношения концентраций двух различных компонент газовой смеси от стандартного предполагает создание простого и недорогого прибора, имеющего чувствительность и точность измерения этого отношения на уровне лучших, но достаточно дорогих приборов, например масс-спектрометра.

Предлагаемый способ может быть реализован следующим образом.

В оптико-акустическую ячейку (ОАЯ) подается излучение, которое представляет собой непрерывную последовательность чередующихся импульсов излучения в спектральных диапазонах, соответствующих поглощению двумя различными компонентами газовой смеси, заполняющей ОАЯ. Спектральные диапазоны подбираются таким образом, чтобы поглощение излучения в каждом из них определялось, в основном, одной из компонент газовой смеси, концентрация которой измеряется. Длительности этих импульсов достаточно близки. Направления распространения излучения обоих диапазонов могут как совпадать, так и различаться (например, они могут распространяться перпендикулярно друг относительно друга при прохождении через ОАЯ). В режиме, когда через ОАЯ проходит излучение обоих спектральных диапазонов, сигнал с ячейки равен разности сигналов, обусловленных поглощением каждой из исследуемых компонент. При заполнении ОАЯ газовой смесью стандартного состава мощность излучения в одном из диапазонов изменяется так, чтобы результирующий сигнал равнялся нулю. При заполнении ОАЯ исследуемой смесью результирующий сигнал дает возможность определения отклонения отношения концентраций исследуемых компонент от стандартного.

Пример 1.

Рассмотрим предлагаемый способ на примере измерения отношения концентраций ¹³CO₂ и ¹²СО₂. Пусть с - концентрация ¹³СО₂ в исследуемой смеси и С - концентрация ¹²С₂. Для стандартного отношения (с/С)_st - c_st и C_st соответственно. Сигналы ОАЯ, вызываемые поглощением излучения ¹³СО₂, обозначим величиной А, а ¹²СO₂ - величиной B. В случае линейности характеристик ОАЯ А= f₁(c) и В=f₂(C) можно записать А=к₁c и В=к₂С. Тогда для величины имеем



В любом случае, в том числе и в случае нелинейности функций А и В, можно выбрать такие параметры излучения и оптические толщины в выбранных спектральных диапазонах, чтобы (А/В)_st=1, т.е. либо А и В совпадают при любых концентрациях компонент (при этом с/С неизменно), либо эти кривые пересекаются при данных концентрациях. Пусть теперь мы всегда поддерживаем С=С_st, т.е. B= B_st, тогда



Для стандартной смеси A=A_st=B_st или C=C_st величина обращается в нуль. Отклонение величины от нуля в этом случае будет равно



Таким образом, первое: заполняют ОАЯ газовой смесью со стандартным отношением концентраций двух компонент и путем изменения параметров излучения одного из диапазонов добиваются равенства сигналов А и В. Этому соответствует сигнал ОАЯ, равный нулю. Далее, заполняют ОАЯ исследуемой смесью и измеряют величину сигнала ОАЯ, причем при этом наполнении разбавляют исследуемую смесь таким образом, чтобы величина В равнялась B_st. Контроль величины В осуществляют либо независимым измерителем, например фотоприемником, измеряющим интенсивность излучения, проходящего ОАЯ в диапазоне поглощения излучения компонентой ¹²СО₂, либо путем перекрытия канала А и прямого измерения оптико-акустического сигнала B в ОАЯ. Это наиболее удобно осуществить в случае несовпадения оптических путей излучения разных диапазонов. Целесообразно фиксировать параметры излучения в канале В и поддерживать постоянной величину оптико-акустического сигнала В или сигнала на фотоприемнике при проведении измерений. Выравнивание величин А и В осуществляют изменением параметров излучения канала А. При этом будет обеспечено постоянство нормировочной константы.

Оптико-акустический сигнал (ОАС) регистрируют как гармонику, период которой равен времени следования двух соседних импульсов разных диапазонов. Отклонение величины ОАС от нуля (при втором заполнении) соответствует величине А, а точность определения величины B=B_st может быть не слишком большой (допустим 10^-2), т.к. эта точность характеризует точность измерения малой величины А/В_st и практически не влияет на чувствительность способа.

Влияние нелинейностей функций А и В рассмотрено выше. Эти нелинейности (их разность) могут быть измерены следующим образом. Заполняют ОАЯ смесью с концентрациями с и С, и устанавливают равенство А=В и измеряют величину В. Далее заполняют ОАЯ смесью nС и nL и измеряют ОАС. Очевидно, что ОАС в этом случае равен (А-В), а эта величина, нормированная на nВ, и есть характеристика нелинейности при увеличении концентрации компонент в "n" раз. Этот способ измерения нелинейности существенно более чувствителен по сравнению с непосредственным измерением функций А и В.

В предлагаемом способе измерения величины отклонения отношения концентраций от стандартного не требуется вводить поправки на величину поглощения излучения в канале А компонентой В (компонента В не поглощает излучения канала А). Это осуществляется автоматически.

Измерение величин А и В (их разности) в одной ОАЯ одним и тем же микрофоном (микрофонами) практически снимает проблему стабилизации температуры газовой смеси и микрофона (микрофонов).

Пример 2.

Предлагаемый способ может быть модифицирован для случая анализа изменения изотопного состава углекислоты в выдыхаемом воздухе, связанном с приемом препаратов, меченных ¹³С. В этом случае основная диагностически ценная информация заключена в величине разности в образцах выдыхаемого воздуха до приема препарата и после. Поэтому измерительный процесс в рамках данного метода может быть существенно упрощен, если в качестве стандартной газовой смеси использован образец выдыхаемого воздуха до приема препарата, а в качестве исследуемой (исследуемых) - образец (образцы), полученные спустя определенные по диагностическому протоколу временные интервалы. Чтобы обеспечить возможность выравнивания сигнала В, разбавление нейтральным газом проводят для обоих образцов.

В результате сокращается время, необходимое для проведения измерений, а также отпадает необходимость в приготовлении и использовании значительного количества стандартных газовых смесей.

Источники информации.

1. Патент Японии 61 (1986) - 42220.

2. Rosengren L G. A new theoretical model of opto-acoustic gas concentration detector Infrared Phys., 1973. v.13, 2, p.109-121.

3. Патент США 4236827, НКИ 356-437.

4. Патент США 5933245, НКИ 356-437.

5. Патент США 4818822, НКИ 250-343.

6. Патент США 5747809, НКИ 250-345.