способ получения водно-спиртового раствора и алкогольный, фармацевтический и косметический продукты, изготовленные с его использованием

Формула изобретения

1. Способ получения водно-спиртового раствора смешиванием очищенной питьевой воды с этиловым спиртом ректификованным, включающий операцию фильтрования, отличающийся тем, что перед смешиванием воды со спиртом осуществляют их раздельное протонирование и фильтрование.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что протонирование воды проводят введением в нее доноров протонов, более сильных, чем вода.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве доноров протонов для воды применяют неорганические кислоты в количестве 0,05-0,2 мас. %.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве неорганических кислот применяют ортофосфорную или угольную кислоту.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что протонирование этилового спирта ректификованного проводят введением в него доноров протонов, более сильных, чем этиловый спирт в количестве 0,1-0,5 мас. %.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве доноров протонов для этилового спирта применяют органические или неорганические кислоты.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве кислот применяют соляную кислоту, или лимонную кислоту, или аскорбиновую кислоту, или щавелевую кислоту.

8. Алкогольный продукт в виде водно-спиртового раствора, отличающийся тем, что он содержит водно-спиртовой раствор, полученный раздельным протонированием и фильтрованием очищенной питьевой воды и ректификованного этилового спирта с последующим их смешиванием.

9. Фармацевтический продукт, включающий эффективное количество лечебной субстанции и фармацевтически приемлемую среду, отличающийся тем, что в качестве последней продукт содержит водно-спиртовой раствор, полученный раздельным протонированием и фильтрованием очищенной питьевой воды и ректификованного этилового спирта с последующим их смешиванием.

10. Косметический продукт, включающий эффективное количество действующего вещества и косметически приемлемую среду, отличающийся тем, что в качестве последней продукт содержит водно-спиртовой раствор, полученный раздельным протонированием и фильтрованием очищенной питьевой воды и ректификованного этилового спирта с последующим их смешиванием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области пищевой промышленности, где может использоваться для производства алкогольной продукции, к фармакологии - для производства настоек и экстрактов, а также к косметологии - при получении косметических продуктов наружного применения.

Водно-спиртовые растворы высокой степени чистоты, используемые по указанному выше назначению, получают путем смешивания спирта этилового ректификованного и очищенной питьевой воды, поэтому особое значение при производстве водно-спиртовых растворов играет совершенствование технологических процессов подготовки воды и спирта, на что в основном и направлены многочисленные современные разработки. Так, технология очистки и подготовки воды для бутилирования, описанная в журнале "Пищевая промышленность", 2001 г., 3, с. 66, фактически учитывает большинство последних достижений и включает по необходимости 7 этапов: обеззараживание путем хлорирования, обезжелезивание, дехлорирование (улучшение органолептических свойств и осветление воды), умягчение воды (Na-катионирование), обессоливание обратным осмосом, коррекцию величины рН и обеззараживание воды перед розливом в емкости ультрафиолетовой стерилизацией. Изготовленная таким образом вода соответствует основным показателям предельно-допустимых значений (по цветности, водородному показателю, мутности, по содержанию железа, сульфатов, натрия и калия, общей жесткости). Совершенствуется и традиционная технология получения пищевого этилового спирта, по которой до сих пор работают многие спиртовые заводы, для обеспечения ее соответствия требованиям жесткой конкурентной борьбы в условиях рыночной экономики. Усилия ученых направлены, например:

- на отработку процесса изготовления спирта по технологии раздельного использования жидкой и твердой фракций, на которые разделяется разваренная исходная масса, сокращающей время брожения, уменьшающей расход пара и воды на стадии брагоректификации и рационально использующей дорогостоящие ферментные препараты на стадии осахаривания за счет внедрения процесса ультрафильтрации (Известия ВУЗов. Пищевая технология, 2001 г., 2-3, с.41);

- процесса биотрансформации углеводов используемого сырья в целях получения высококачественного спирта ("Пищевая промышленность", 2000 г., 1, с. 62);

- на разработку компьютерного управления процессом производства спирта ("Пищевая промышленность", 2001 г., 4, с.72-73), позволившую, в частности, автоматизировать контроль технологического процесса с повышением выхода на 6-8% и снижением стоимости на 10-15%, осуществленную на компактных спиртозаводах типа "ЭКО".

Патентная информация о технических достижениях, непосредственно затрагивающих производство водно-спиртовых растворов, не носит самостоятельного характера - отсутствуют специальные классификационные рубрики; сведения, касающиеся этого вопроса, приводятся в способах получения конкретных продуктов, главным образом водок.

Так, патент РФ 2133266, C 12 G 3/06, опубл. в 1999 г. предусматривает при производстве водки получать водно-спиртовую смесь из спирта "Экстра" и питьевой воды с жесткостью не более 0,36 мг-экв/л, исправленную (улучшенную) путем осветления глиноземом и умягчения натрий-катионитовым способом с последующим введением растворенного в воде сахара и фильтрацией водно-спиртовой жидкости через слой активированного угля БАУ высотой 4 м и через фильтры-песочники со скоростью 40 дал/час на свежем угле и 30 дал/час на регенерированном угле.

В соответствии с патентом 2137824, C 12 G 3/06, опубл. в 1999 г. получают водку, исходя из композиции, содержащей пищевой спиртовый уксус, спирт этиловый ректификованный "Экстра" и воду, прошедшую обратноосмотическую обработку.

В патенте РФ 2130056, C 12 G 3/06, опубл. в 1999 г. при получении водки особой с целью снижения цены при сохранении органолептических свойств особых водок предложено вместо дорогостоящего спирта "Экстра" использовать спирт ректификованный высшей очистки и умягченную воду, прошедшую через песочный фильтр и угольную колонку на свежем фильтре с активностью угля не менее 15 единиц.

В способе производства водки по патенту РФ 2159278, C 12 G 3/06, опубл. в 2000 г. водно-спиртовой раствор получают смешиванием спирта этилового ректификованного с очищенной питьевой водой с последующей очисткой водно-спиртового раствора модифицированным крахмалом; в доводном чане в водку вводят смесь сахара в виде его водного раствора или сиропа с лактозой (1,8-2,2 кг) и лимонной кислотой (0,2-0,4 кг на 1000 дал готового продукта), предварительно растворенных в очищенной воде и выдержанных в течение 20-24 часов при температуре при 15-25^oС.

По патенту РФ 2166537, C 12 G 3/06, 3/08, опубл. в 2001 г. готовят водку, добавляя в полученную и отфильтрованную водно-спиртовую жидкость смесь подсластителя с винной и аскорбиновой кислотами в количестве: кислота винная 0,1-0,3 кг, кислота аскорбиновая 0,09-0,15 кг и заменитель сахара 0,1-0,15 кг на 1000 дал готового продукта).

В патенте РФ 2175010, C 12 G 3/08, опубл. в 2001 г. водно-спиртовой раствор для водки получают смешиванием спирта этилового ректификованного и воды питьевой, обработанной обратным осмосом, фильтрацией водно-спиртового раствора через активированный уголь с последующим введением в процессе смешивания спирта этилового и обработанной воды водно-спиртового настоя семян льна, а на завершающем этапе получения водки - смеси фруктозы и аскорбиновой кислоты (фруктозы 5,5-6,5 кг, аскорбиновой кислоты 0,04-0,06 кг на 1000 дал водки).

Основополагающими процессами получения водно-спиртовых растворов и продуктов на их основе являются физико-химические процессы адсорбции, диффузии и растворения. Первые два из названных широко использованы в практике изготовления водно-спиртовых жидкостей и изделий из них, чего нельзя сказать о процессе растворения - взаимном растворении спирта и воды, растворении или нерастворении (высаждении) примесей, присутствующих как в исходных воде и спирте, так и образующихся в процессе их смешения; особенно это касается спирта, содержащего многочисленные примеси, ухудшающие вкус и запах спирта, многие из которых являются высокотоксичными: в числе летучих примесей обнаружено более 70 различных соединений - высшие спирты, имеющие жгучий вкус и острый сивушный запах, спирты сивушного масла, в том числе, н-пропиловый, н-бутиловый, н-амиловый и т.д., до нонилового и соответствующие названным изоспирты, главным образом, изоамиловый и изобутиловый спирты, альдегиды (уксусный, формальдегид, масляный, пропионовый, изовалериановый, кротоновый, фурфурол и др. ), кетоны, сложные эфиры (главным образом уксусноэтиловый), кислоты (уксусная, пропионовая, масляная и др.), спирты (метиловый и пропиловый, в небольших количествах не ощущаются во вкусе, но, будучи токсичными, при накапливании в организме вызывают серьезные отравления) и др. ("Экспертиза напитков", под ред. Позняковского В.М., Новосибирск, изд. Новосибирского университета, 1999 г., с.17, 18).

Проблемы улучшения взаимного растворения спирта и воды касаются патенты 2157832, C 12 G 3/06, опубл. в 2000 г. и 2169185, C 12 G 3/06, опубл. в 2001 г., защищающие способ получения водок.

В соответствии с патентом 2157832 водно-спиртовой раствор готовят путем смешивания спирта этилового ректификованного с водой питьевой умягченной с последующей ее очисткой через угольно-очистительную батарею и фильтрацией, причем смешивание спирта и воды осуществляют в условиях турбулентности при противоточном движении в смесителе типа "труба в трубе" или в специальном смесителе потоков спирта и воды в объемном соотношении 1:1,38-1,44; очистку водно-спиртового раствора активным углем проводят в условиях его псевдокипящего слоя, а фильтрацию осуществляют в три этапа - сначала в гидроциклоне, затем через рамные фланелевые фильтры грубой очистки, и, наконец, через фильтр тонкой очистки (гидросжатый слой кварцевого песка). Создание турбулентности в результате встречного движения струй обеспечивает благоприятные гидродинамические условия смешивания и растворения спирта в воде. По патенту 2169185 прием смешивания в условиях повышенной турбулентности ничего нового не содержит, лишь отмечается, что смешивание осуществляется в смесителе до полного растворения спирта в воде.

В описаниях к указанным патентам объясняется, что использование интенсивного перемешивания при определенном соотношении потоков спирта и воды позволяет получить высокостабильную систему. Более конкретные сведения и характеристики полученных продуктов отсутствуют.

Не приводится никаких сведений относительно деталей получения технологии водно-спиртовых растворов в литературных источниках и в патентах, относящихся к фармацевтической и косметической промышленностям. Там также широко используются водно-спиртовые растворы в качестве фармацевтически или косметически приемлемых сред. Так, патент 2124353, А 61 К 7/48, опубл. в 1994 г. защищает фармацевтическую композицию для лечения и ухода за кожей местного применения, содержащую в косметически приемлемой среде - водно-спиртовом растворе, - по крайней мере, один продукт с вторичным раздражающим действием"; патент 2174388, А 61 К 7/46, опубл. в 2001 г. предлагает "Ароматизирующую и освежающую композицию, включающую мономентия сукцинат в косметически приемлемой жидкости - водно-спиртовом растворе", применение которой защищается также и для приготовления алкогольных напитков без ограничения (п.15 формулы). Применяются водно-спиртовые растворы и в качестве самостоятельных лекарственных препаратов (многочисленные настойки, экстракты, их сочетания) (М. Палов. "Энциклопедия лекарственных растений". - М.: Изд. "Мир", 1988 г.).

Наиболее близким по технической сущности решением к предложенному, принятым за прототип, является процесс приготовления водно-спиртового раствора, описанный в журнале "Пиво и напитки", 2000, 1, с.30-32 и 2, с.50, 51). В этой публикации затрагивается вопрос о выделении тепла при смешивании спирта с водой, отрицательно сказывающемся на качестве конечного продукта (при этом происходит дополнительное выделение сивушных масел в объеме жидкости).

В соответствии с прототипом водно-спиртовой раствор получают смешиванием спирта ректификованного высшей очистки или "Экстра", или "Люкс" с питьевой водой (осветленной, дезодорированной и умягченной), причем сначала в аппарат подается спирт, а затем вода; при такой последовательности подачи компонентов улучшается процесс смешивания, который осуществляется в потоке, в аппарате малого объема, где вследствие высокой турбулизации потока создаются оптимальные условия для растворения спирта. Окончательное растворение спирта происходит в цилиндрической части аппарата, куда водно-спиртовой раствор поступает через диафрагму из кольцевой части. Приготовленную водно-спиртовую смесь фильтруют на песочных фильтрах для удаления тонкодисперстных частиц, образующихся из вносимых с водой солей при смешивании ее со спиртом, после чего ее обрабатывают адсорбентом (например, активным углем) для формирования вкуса и аромата. Авторы отмечают, что получение водно-спиртового раствора сопровождается двумя явлениями - выделением тепла и уменьшением объема. Факт выделения тепла и уменьшения объема объясняется авторами образованием водородных связей в смешанных ассоциатах - водно-спиртовых растворах: возникновение водородной связи между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой молекулы воды из-за электростатического притяжения протона (атом водорода отдает электрон кислороду) на электронную оболочку атома кислорода другой молекулы воды. Аналогичные явления происходят между молекулами спирта, т. к. этанол имеет сродство к воде и также, как и вода, относится к ассоциированным жидкостям. Величина теплового эффекта смешения спирта и воды обусловлена образованием кристаллогидратов, впервые упомянутых Д.И. Менделеевым ("Растворы". Сборник работ. Под ред. Мищенко К.П., Ленинград: Изд. АН СССР, 1959 г. , с.1163), смешением их между собой или с избытком одного из компонентов (воды или спирта): при массовой доле спирта менее 17,5% в растворах присутствуют гидраты С₂Н₅ОН_*12Н₂О и избыток воды; в 17,5-46,0%-ных растворах - гидраты С₂Н₅ОН_*12Н₂О и С₂Н₅ОН_*3Н₂О, в 46,0-88,5%-ных растворах - гидраты С₂Н₅ОН_*3Н₂О и 3С₂Н₅ОН_*Н₂О; при содержании спирта более 88,5% - гидраты 3С₂Н₅ОН_*Н₂О и избыток спирта. Авторы дают расчет количеств спирта и воды, вносимых в аппарат смешивания для получения определенной крепости с учетом сжатия водно-спиртового раствора (максимальное сжатие - в 53,0-56,0%-ном растворе, максимальное выделение тепла - при объемной доле спирта 36,25 об. % или 30 мас.%); однако никаких приемов, позволяющих уменьшить отрицательное влияние вредных примесей, находившихся в исходных продуктах и образовавшихся в процессе разогрева смеси вода - спирт, на конечные свойства продуктов, не приводят. Не представлены и качественные характеристики полученных продуктов.

Задача состоит в разработке способа получения водно-спиртовых растворов улучшенного качества с достижением технического результата, состоящего в снижении содержания вредных примесей, за счет повышения динамичности растворов и исключения разогрева смеси воды и спирта этилового при смешивании.

Дополнительным техническим результатом является упрощение получения водно-спиртовых растворов вследствие исключения очистки раствора после смешивания, а так же удешевление процесса получения водно-спиртовых растворов за счет упрощения или полного исключения стадии очистки конечного раствора.

Технический результат достигается тем, что в способе получения водно-спиртового раствора смешиванием очищенной пищевой воды с этиловым спиртом ректификованным, включающем операцию фильтрования, перед смешиванием воды со спиртом осуществляют раздельное протонирование с последующим фильтрованием воды и спирта.

Протонирование воды проводят введением в нее доноров протонов более сильных, чем вода, в частности, неорганических кислот, предпочтительно, ортофосфорной или угольной, в количестве 0,05-0,2 мас.%.

Протонирование этанола проводят введением в качестве доноров протонов более сильных кислот, чем спирт. В качестве таких кислот могут быть использованы как органические, так и неорганические кислоты, предпочтительно, соляная кислота, или лимонная кислота, или аскорбиновая кислота, или щавелевая кислота, в количестве 0,1-0,5 мас.%.

Граничные количества введенных добавок определяются тем, что ниже указанных значений в системе образуется избыток протонов, недостаточный для предотвращения разогрева водно-спиртовой смеси, а введение количеств добавок, превышающих заявленные значения, может повлиять на ухудшение органолептических характеристик продукции.

Сущность процессов, происходящих в водно-спиртовой системе при введении доноров протонов, сводится, по нашим представлениям, к следующему:

- при наличии в системе одновременно воды и спирта имеет место передача протона от спирта к воде с образованием иона гидроксония Н₃О⁺,

Н₂О+C₂H₅ОH-->H₃O⁺+С₂Н₅О^-,

сопровождающаяся выделением тепла.

- при смешивании раздельно протонированных воды и спирта вследствие наличия в системе избытка протонов процесс передачи протона от спирта к воде подавлен, и разогрев не имеет места;

- в отсутствии избытка протонов в системе спирт-вода имеет место полная взаимная растворимость сивушных масел и спирта, а при избытке протонов образуются системы, в которых сивушные масла выделяются из спирта и могут быть отделены фильтрованием с использованием технологии обратного осмоса и Na-катионирования.

Известно введение в водно-спиртовые растворы, используемые для приготовления алкогольных напитков, различных кислот, играющих роль вкусо-ароматических добавок. Такое введение кислот не учитывает явлений протонирования, которые протекают в объеме жидких водно-спиртовых растворов, в конечном продукте. Введение кислот на последнем этапе приводит к выделению сивушных масел и других примесей в объем конечного продукта, что ухудшает органолептические свойства.

Сведения по примерам 1-5 сведены в таблицу, в которой также приведены данные по контрольному примеру 6, выполненному без введения доноров протонов отдельно в воду и спирт, но с проведением адсорбции активным углем и двухкратным фильтрованием - до и после смешивания воды со спиртом (обычный способ получения водно-спиртовых растворов). Примеры 1-3 выполнены с использованием лимонной кислоты в качестве наиболее предпочтительного донора протонов для спирта в количествах от 0,1 до 0,5 мас.% и с использованием угольной кислоты - донора протонов для воды в количестве 0,05-0,2 мас.%. Указанные количества обоих доноров также являются предпочтительными. Соотношение спирта и воды выбраны таким образом, чтобы крепость полученных водно-спиртовых растворов (концентрация спирта в объемных %) составляла от 10 до 40 об.%, что соответствует напиткам от слабоалкогольных до водок, хотя способ с успехом может быть применен как к более слабым, так и к более крепким напиткам.

Способы по всем представленным примерам осуществлены следующим образом. К спирту и воде, помещенным в разные емкости (из нержавеющей стали) добавляют при перемешивании соответствующие доноры протонов в количествах, необходимых для достижения их концентраций, указанных в таблице. Во всех случаях взят 1 кг водно-спиртовой смеси без учета количеств доноров протонов. Тогда для примера 1 загрузка спирта составляет 333,3 г, воды - 666,7 г, а загрузки лимонной кислоты и угольной кислоты равны соответственно 0,333 г (0,1 мас.%) и 0,333 г (0,05 мас.%). Раздельное фильтрование протонированных спирта и воды осуществляют с использованием технологии натрий-катионирования и обратного осмоса, после чего смешивают отфильтрованные растворы, приливая воду в спирт.

Примеры 4 и 5, осуществляемые аналогично примерам 1-3, но с использованием других доноров протонов, подтверждают достижение устойчивых преимуществ предложенного способа в широком диапазоне концентраций спирта - от 4 до 40 об.%. При этом ограничение верхнего предела 40 об.% вызвано тем, что показатели качества 40% - растворов могут быть сравнимы с нормами по ГОСТу, установленными для водок (40% водно-спиртовых растворов).

В случае использования более концентрированных растворов эффект по качеству (чистоте) в сравнении с обычными водно-спиртовыми растворами будет выше, т.к. основные количества токсичных продуктов будут содержаться именно в спирте.

Испытания растворов проводились в соответствии с ГОСТ 5964-93 по основным показателям, влияющим на органолептические характеристики водно-спиртовых растворов: определены массовые концентрации альдегидов (в основу определений положена их реакция с фуксинсернистым реактивом), сивушного масла (анализ основан на реакции высших спиртов с раствором салицилового альдегида в присутствии серной кислоты) и сложных эфиров - продуктов реакции спиртов и кислот (титрометрическое определение после их омыления раствором гидроокиси натрия) и объемная доля метилового спирта (сравнением окраски типовых растворов с окраской испытуемого раствора, образующейся при реакции окисления метанола марганцовокислым калием и серной кислотой).

Из представленной в конце описания таблицы видно, что технический результат состоит в улучшении качества (снижении содержания вредных примесей) полученных растворов:

- снижение концентрации сивушного масла составляет 1,11,5 раз;

- снижение концентрации эфиров составляет 1,1530 раз;

- снижение доли альдегида составляет 1,2530 раз.

При этом использованный прием раздельного протонирования технологически не представляет каких-либо трудностей, упрощает процесс, удешевляет его, сокращая время приготовления качественного водно-спиртового раствора и может осуществляться на действующем оборудовании.

Водно-спиртовые растворы, полученные в соответствии с предложенным способом, могут быть широко использованы в ликероводочной промышленности, при получении слабоалкогольных продуктов; они могут найти применение в фармакологии при получении в виде водно-спиртовых растворов, для изготовления настоек и экстрактов, а также в косметической промышленности в качестве косметически приемлемых сред, так как к водно-спиртовым растворам для алкогольных, фармацевтических и косметических продуктов предъявляются аналогичные требования.

Ниже представлены примеры 7 и 8, иллюстрирующие применение водно-спиртовых растворов, полученных в соответствии с предложенным способом, для изготовления фармацевтического и косметического продуктов.

Пример 7.

а) Контрольный. Получение зубного эликсира - средства для полоскания рта после чистки зубов и приема пищи, обладающего не только гигиеническими, но и лечебно-профилактическими свойствами (укрепление десен и уменьшение их кровоточивости).

Емкость с навеской 2 г прополиса помещают в водяную баню при температуре 50^oС и нагревают в течение 15 минут. Затем медленно в течение 10 минут в нее переносят навеску 0,02 г ментола, тщательно перемешивая стеклянной палочкой. Смесь охлаждают. Затем в емкость со смесью прополиса и ментола порционно при тщательном перемешивании добавляют водно-спиртовой раствор, содержащий 31 г спирта этилового "Экстра" и 66,98 г воды и перемешивают еще 40 минут. Смесь выдерживают 24 часа.

Полученный эликсир представляет собой однородную прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с приятным запахом. Клинико-экспериментальные исследования выявили у него наличие дезинфицирующего и противовоспалительного действия. Эликсир не вызывает аллергизирующего или раздражающего эффекта.

б) По аналогичной методике получен эликсир из протонированного водно-спиртового раствора. Получение последнего осуществляют исходя из 31 г спирта этилового "Экстра", предварительно протонированного 0,1 мас.% (0,03 г) лимонной кислоты и 66,98 г очищенной воды, предварительно протонированной 0,1 мас.% (0,067 г) угольной кислоты. Предварительно протонированные спирт и воду дополнительно протонируют перемешиванием раздельно спирта и воды в цилиндрических стеклянных емкостях в течение 3 минут стеклянными мешалками при скорости вращения последних 2000 об/мин, после чего фильтруют с использованием технологии натрий-катионирования и обратного осмоса.

Для получения эликсира, аналогичного по эффективности эликсиру по примеру 7а, потребовалось вдвое меньше (12 часов) выдерживать смесь.

Пример 8.

а) Контрольный. Получение косметического состава (лосьона) для ухода за кожей лица, очищающего кожу и стимулирующего кровообращение.

Готовят лосьон, содержащий 3 мас.% (3 г) натурального розового масла, 30 мас. % (30 г) спирта этилового "Экстра" и 67 мас.% (67 г) очищенной воды. Сначала формируют спиртовой раствор ароматного эфирного масла при соотношении (мас.) масла к спирту 1:8; к полученной смеси добавляют водно-спиртовой раствор, включающий остальной спирт и всю воду. Полученную эмульсию фильтруют через полимерную мембрану. Полученный фильтрат представляет собой лосьон с ароматом розового масла, очищающий, смягчающий и тонизирующий кожу.

б) Получают лосьон по приведенной выше методике, но предварительно осуществив раздельное протонирование и фильтрование спирта и воды. Для протонирования спирта используют 0,3 мас.% (0,09 г) щавелевой кислоты, для протонирования воды - 0,1 мас. % (0,067 г) угольной кислоты. Полученный лосьон характеризуется улучшенными смягчающими свойствами за счет более глубокого проникновения протонированной жидкости в кожные покровы.