способ обесфторивания природных фосфатов
Классы МПК: | C05B13/02 из фосфоритов |
Автор(ы): | Арлиевский М.П., Алонов О.В., Черемисинов Л.М., Леонов Б.М., Бобрикова Е.И. |
Патентообладатель(и): | ООО "НИИГипрохим-Наука" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2002-04-29 публикация патента:
20.08.2003 |
Изобретение относится к способам получения обесфторенных фосфатов кальция, используемых в качестве носителей высокоусвояемых (цитратно-растворимых) форм фосфора и кальция при производстве кормов для сельскохозяйственных животных и птиц. Способ включает смешение природных фосфатов с фосфорной кислотой и силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95, который вводят в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси в пределах 0,2-0,3, полученную смесь обжигают в трубчатой печи при 1330-1380oС. Готовый продукт содержит 92,5-100% цитратно-растворимой формы P2O5 по отношению к Р2О5общ, содержание фтора в продукте составляет 0,014-0,045 мас. %, весовое отношение P2O5, добавленного с фосфорной кислотой к содержанию цитратно-растворимой формы Р2О5 в продукте, составляет 0,215-0,220. Способ гарантирует стабильную работу технологического оборудования. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ обесфторивания природных фосфатов, включающий смешение фосфатного сырья с силикатом натрия, обработку полученной смеси фосфорной кислотой, последующий гидротермический обжиг смеси, отличающийся тем, что используют силикат натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95 в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,2-0,3.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения обесфторенных фосфатов кальция, используемых в качестве носителей высокоусвояемых форм фосфора и кальция при производстве кормов для сельскохозяйственных животных и птиц. В мировой практике использования кормовых фосфатов наиболее универсальным показателем их усвояемости организмами животных является растворимость кормовых фосфатов в 2% растворе лимонной кислоты (цитратно-растворимые формы P2O5). Применяемые методики химического тестирования кормовых фосфатов ориентированы именно на этот показатель, например, методика АO2РO6 от 19/08/02 трансконтинентальной корпорации "INVE TECHNOLOGIES NV" стр. 1-2. Известен способ получения кормовых обесфторенных фосфатов путем смешения фосфатного сырья с кислыми фосфатами кальция и модификатором фосфатов - жидким стеклом, добавленным в шихту в виде раствора или твердой соли, содержащим, в основном, трисиликат натрия Na2Si3O7 с кремниевым модулем (весовое соотношение оксида кремния и оксида натрия) 2,6-3,2, грануляцию полученного продукта при добавлении фосфорной кислоты и обжиг гранулированного продукта при температуре от 1100 до 1600oС в присутствии паров воды (патент ГДР 73957, НКИ 53 G 4/04, 12.06.70). Недостатками способа являются низкое содержание цитратно-растворимой формы P2O5 в получаемом продукте (19,9-34,3 мас.%), что составляет 48,3-85,6 отн. % от общего содержания P2O5 (37,7 - 40,3 мас.%) и высокий расход P2O5 (0,29-0,84 т), вводимого в сырьевую смесь с кислыми фосфатами кальция и фосфорной кислотой, на 1 т цитратно-растворимой формы P2О5 в готовом продукте. Кроме того, продукт содержит достаточно большое количество фтора (0,1-0,2 мас.%). Известен способ переработки фосфатного сырья на обесфторенный фосфат (патент Российской Федерации 2088553, МКл.6 С 05 В 13/02, заявл. 12.09.95, опубл. 27.08.97), согласно которому фосфатное сырье смешивают с фосфорной кислотой до получения в смеси количества свободной формы P2O5, равного 0,05-20%, а затем добавляют соду (модификатор фосфатов) в количестве, необходимом для получения в шихте соотношения Р2O5 цитратно-растворимой к P2O5 общей, равного 0,29-0,65. Шихту обжигают в трубчатой печи при температуре 1300-1500oС. Основными недостатками способа являются сравнительно низкая доля цитратно-растворимой формы P2O5 (87-91,5 отн.%) от общего содержания Р2O5 в готовом продукте (41-42 мас.%), достаточно высокий расход P2O5 (0,235-0,260 т), вводимого в сырьевую смесь с фосфорной кислотой, на 1 т цитратно-растворимой формы P2O5 в готовом продукте, а также относительно высокое содержание фтора в продукте (0,1-0,2 отн.%). Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному способу является способ согласно А.С. 1313841 МКЛ С 05 В 13/02, опубликованный 30.05.1987 г., Бюл. 20. Сущность способа заключается в том, что природные фосфаты смешивают с предварительно нагретым до 30-90oС раствором жидкого стекла, плотностью 1,1-1,4 г/см3, обрабатывают полученную смесь фосфорной кислотой (концентрацией 50% P2O5) и подвергают гидротермической обработке при 1350oС. Жидкое стекло в указанном способе вводится в количестве 0,5-2,0% SiO2 от веса фосфатного сырья для образования активных метафосфатов, которые вступают в реакцию с фосфатными минералами с высокой скоростью в зоне пониженных температур (на начальном участке печи). Содержание фтора в полученных продуктах составляет 0,13-0,20 мас.%, Р2O5общ=42,2-42,6 мас.%, Р2O5с.р=40,8-40,2% (солянокислая форма). Недостатком способа является сравнительно высокое содержание фтора, что препятствует преобразованию Р2О5общ в цитратно-растворимую форму Р2O5 и снижает усвояемость готового продукта организмами животных. Технической задачей заявляемого изобретения является повышение качества получаемого продукта за счет снижения содержания фтора при обеспечении высокого содержания усвояемой формы Р2O5 (цитратно-растворимой). Сущность способа заключается в том, что фосфатное сырье смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35-0,95, при этом силикат натрия вводят в количестве, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,2-0,3, полученную смесь обрабатывают фосфорной кислотой с последующим гидротермическим обжигом смеси. Кремниевый модуль силиката натрия определяется весовым соотношением SiO2:Na2O. Химико-физические процессы, протекающие в системе при добавлении силиката натрия, могут быть описаны следующим образом. По известному способу к фосфатному сырью добавляют жидкое стекло, которое обволакивает фосфат и при последующей обработке полученной смеси фосфорной кислотой преимущественно взаимодействует с ней по реакцииNa2O nSiO2 + 2Н3РO4 Н2O = 2NaH2PO4 H2O + nSiО2 H2O. (1)
В предлагаемом способе степень обесфторивания увеличивается за счет одновременного образования легкоподвижных силикат-ионов и внедрения в кристаллическую решетку фторапатита ионов натрия по реакции
(4n + 1)Са10(РO4)6F2 + 5(nNa2O SiO2) + 5(2 - n)Н2O + 6(n - 1)Н3РO4 = (8n + 2)HF + 10nCa4Na(PO4)3 + 5Ca2SiO4. (2)
Существенное значение кремниевого модуля силиката натрия заключается в том, что в процессе гидротермического обжига образующиеся при температуре свыше 1100oС силикат-ионы SiO3 2- связывают свободный оксид кальция в ортосиликат и, тем самым, предотвращают обратный переход трикальцийфосфата в неусвояемую форму - гидроксилапатит Са10(РO4)6(ОН)2. Кроме того, образующийся по реакции (2) твердый раствор фосфатов кальция и натрия содержит 100% цитратно-растворимые формы P2O5 и Са, которые сохраняются даже при медленном охлаждении клинкера на воздухе. Результаты испытаний проиллюстрированы примерами. Пример 1. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,35 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 98,4 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 50,7 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч при температуре 1380-1400oС. Полученный продукт содержит Р2O5общ - 41,3 мас.%, P2O5цит - 92,5 отн.%, F - 0,045 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме Р2O5 в продукте, составляет 0,22. Пример 2. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: Р2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,72 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия и оксида кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 103,4 кг Р2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 50,7 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч при температуре 1330-1350oС. Полученный продукт содержит Р2O5общ - 41,5 мас.%, P2O5цит - 100 отн.%, F - 0,009 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,212. Пример 3. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,95 в количестве 133 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,253. В полученную смесь вводят 96,2 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч. Полученный продукт содержит P2O5общ - 41,1 мас.%, P2O5цит - 92,2 отн.%, F - 0,014 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,217. Пример 7. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,65 в количестве 105 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,200. В полученную смесь вводят 85,8 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч. Полученный продукт содержит Р2О5общ - 41,6 мас.%, P2O5цит - 92,3 отн.%, F - 0,04 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,197. Пример 9. 1000 кг фосфатного сырья, содержащего, мас.%: P2O5 - 38,5; CaO - 52,6; МgО - 2,4; F - 1,4 смешивают с силикатом натрия с кремниевым модулем 0,65 в количестве 158 кг, обеспечивающем весовое отношение силиката натрия к оксиду кальция в смеси 0,300. В полученную смесь вводят 111,8 кг P2O5 с фосфорной кислотой, содержащей 52,0 мас.% P2O5. Смесь перемешивают в течение 5 мин, подают в трубчатую печь и прокаливают в течение 1 ч. Полученный продукт содержит P2O5общ - 41,0 мас.%, Р2О5цит - 95,6 отн.%, F - 0,017 мас.%. Весовое отношение P2O5, добавляемого с фосфорной кислотой к цитратно-растворимой форме P2O5 в продукте, составляет 0,233. Выбор оптимальных значений кремниевого модуля силиката натрия и весового соотношения силиката натрия и оксида кальция подтверждается данными таблицы. Как видно из таблицы, при снижении кремниевого модуля ниже 0,35 содержание фтора в продукте увеличивается до 0,08 мас.%, а доля цитратно-растворимой формы уменьшается до 89 отн.%. При кремниевом модуле выше 0,95 снижается доля цитратно-растворимой формы Р2О5 до 86 отн.% в продукте. При значении весового соотношения силиката натрия к оксиду кальция меньше 0,2 в получаемом продукте доля цитратно-растворимой формы Р2О5 снижается до 73 отн. % от общего содержания Р2О5 и увеличивается содержание фтора до 0,15%. При увеличении этого соотношения выше 0,3 общее содержание 2О5 в продукте снижается до 40,2 мас.%, поэтому для увеличения данного показателя до 41 мас. % требуется вводить большие количества фосфорной кислоты, чем это необходимо для связывания щелочных оксидов в фосфаты натрия-кальция. Избыток кислоты приводит к образованию в системе пирофосфатных ионов (P2O7 4-), которые снижают долю цитратно-растворимой формы Р2О5 до 90 отн.% в продукте, при этом одновременно увеличивается расход Р2О5, вводимого в смесь с фосфорной кислотой на 1 т цитратно-растворимой формы Р2О5 до 0,3 т. Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить качество готового продукта за счет снижения содержания фтора (не более 0,045%) и обеспечить получение продукта с высоким содержанием цитратно-растворимой формы Р2О5 (92,2-100%).