способ получения композиционного материала

Классы МПК:C04B35/532 содержащих карбонизуемое связующее
C01B31/02 получение углерода
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Российский научный центр "Курчатовский институт"
Приоритеты:
подача заявки:
2002-02-13
публикация патента:

Использование: изобретение относится к автомобилестроению, судостроению и энергетической, химической, автомобильной, легкой, пищевой и электрохимической отраслям промышленности. Может найти применение при производстве коллекторов тока топливных элементов с мембранно-электродным блоком, пористых электрохимических электродов, фильтрующих элементов с использованием пористых композиционных материалов с углеродсодержащей матрицей. В способе, включающем приготовление армирующего каркаса из углеродных волокон, пропитку его раствором связующего, полимеризацию связующего с последующей карбонизацией препрега, предварительно смешивают заданное количество шликера, состоящего из дисперсного наполнителя и полимерного связующего, которым затем заполняют карбонизованный препрег, далее прикладывают одновременно нарастающее внешнее контактное давление до 100 кПа с нагревом до 160-200oС и воздействуют вибрационными колебаниями с амплитудой 1-10 мм и частотой 3-10 Гц в течение 30-60 с, заданное количество шликера, выбранное из условия превышения объема пустот однослойной ткани, рассчитывают по формуле способ получения композиционного материала, патент № 2208000 где mш - масса шликера, dш - плотность шликера, а - длина препрега, b - ширина препрега, h - толщина препрега, mпр - масса препрега, dвол - плотность волокна, с последующим термоотверждением в интервале температур 200-400oС либо карбонизацией. Карбонизацию осуществляют в интервале температур 800-1100oС в течение 1-2 ч и при плавном подъеме температуры со скоростью не более 2 град/мин. Количество шликера на 10-30% превышает объем пустот однослойной ткани, в качестве дисперсного наполнителя для препрега в шликер добавляют порошкообразный фторопласт в количестве 3-10 мас. % с размером частиц, не превышающим размер пустот ткани препрега, что обеспечивает получение дешевого композиционного материала с заданными свойствами, уменьшение энергозатрат и времени на изготовление единицы продукции и получение композиционного материала с регулируемой пористостью, увеличение проницаемости по газу и жидкости, а также увеличение его механической прочности. 4 з.п. ф-лы, 7 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

Формула изобретения

1. Способ получения композиционного материала, включающий приготовление препрега из армирующего каркаса на основе из углеродных волокон, пропитанных раствором термореактивного связующего и термообработанных с последующим уплотнением и полимеризацией связующего, отличающийся тем, что предварительно смешивают заданное количество шликера с дисперсным наполнителем и полимерным связующим, которым заполняют препрег, причем заданное количество шликера выбирают из условия превышения объема пустот однослойной ткани, которое рассчитывают по формуле

способ получения композиционного материала, патент № 2208000

где mш - масса шликера, dш - плотность шликера, а - длина препрега, b - ширина препрега, h - толщина препрега, mпр - масса препрега, dвол - плотность волокна, затем для уплотнения и полимеризации связующего прикладывают одновременно нарастающее внешнее контактное давление до 100 кПа с нагревом до 160-200oС и воздействуют вибрационными колебаниями с амплитудой 1-10 мм и частотой 3-10 Гц в течение 30-60 с, с последующим термоотверждением в интервале температур 200-400oС или карбонизацией в интервале температур 800-1100oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество шликера на 10-30% объем пустот однослойной ткани.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию в интервале температур 800-1100oС проводят в течение 1-2 ч и при плавном ее подъеме со скоростью не более 2 град/мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя для препрега в шликер добавляют порошкообразный фторопласт в количестве 3-10 мас. % с размером частиц, не превышающих размер пустот ткани препрега.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку препрега осуществляют в интервале температур 70-1100oС.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к автомобилестроению, судостроению и энергетической, химической, автомобильной, легкой, пищевой и электрохимической отраслям промышленности. Может найти применение при производстве коллекторов тока топливных элементов с мембранно-электродным блоком, пористых электрохимических электродов, фильтрующих элементов с использованием пористых композиционных материалов с углеродсодержащей матрицей.

Предшествующий уровень техники

Известен способ получения композиционного материала (КМ), состоящего из волокнистого наполнителя и углеродной матрицы, заключающийся в приготовлении препрега - полуфабриката, представляющего собой волокнистый наполнитель, пропитанный связующим в определенном весовом соотношении, его прессовании, отверждении и карбонизации (см. G. Savage. Carbon-carbon Composites. - Chapman & Hall, London - Glasgow - New York - Tokyo - Melbourne - Madras, 1993, p.231-237).

В известном способе получения КМ полимерный композит после карбонизации вследствие деструкции полимерной матрицы испытывает усадку, приводящую к образованию нерегулируемой значительной пористости, а также вызванной этим малой прочности, жесткости и значительной шероховатости поверхности, обусловленной волокнистым переплетением ткани.

Ближайшим техническим решением является способ получения КМ, включающий приготовление армирующего каркаса из углеродных волокон, пропитку его раствором связующего, полимеризацию связующего с последующей карбонизацией, уплотнением и последующей механической обработкой полученного композита (см. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов. -М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998, с.91, 92).

Известный способ получения композиционного материала является многоцикличным и длительным. Способ характеризуется сравнительно высокой энергоемкостью насыщения из газовой или жидкой фазы, а также дорогостоящей механической обработкой уплотненного композита. При этом сложно создать высокопористый КМ с ровной внешней поверхностью изделия и однородными свойствами по всему объему.

Техническим результатом является получение дешевого композиционного материала с заданными свойствами, уменьшение энергозатрат и времени на изготовление единицы продукции и получение композиционного материала с регулируемой пористостью, увеличение проницаемости КМ по газу и жидкости, а также увеличение его механической прочности за счет исключения формирования на поверхности КМ тонкого уплотненного слоя, образованного неперераспределившимся шликером, и однородности структуры и свойств KM по его сечению и в целом по объему, а также длительности работоспособности в окислительной среде.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала, включающем приготовление матрицы/армирующего каркаса из углеродных волокон, пропитку его раствором термореактивного связующего, термообработку с последующим уплотнением и полимеризацией связующего, предварительно смешивают заданное количество шликера, состоящего из дисперсного наполнителя и полимерного связующего, которым заполняют препрег, затем прикладывают одновременно нарастающее внешнее контактное давление до 100 кПа с нагревом до 160-200oС и воздействуют вибрационными колебаниями с амплитудой 1-10 мм и частотой 3-10 Гц в течение 30-60 секунд, задают количество шликера, выбранное из условия превышения объема пустот однослойной ткани, которое рассчитывают по формуле

способ получения композиционного материала, патент № 2208000

где mш - масса шликера, dш - плотность шликера, а - длина препрега, b - ширина препрега, h - толщина препрега, mпр - масса препрега, dвол - плотность волокна, с последующим термоотверждением в интервале температур 200-400oС либо карбонизацией, количество шликера на 10-30% превышает объем пустот однослойной ткани, карбонизацию осуществляют в интервале температур 800-1100oС в течение 1-2 часов и при плавном подъеме температуры со скоростью не более 2 град/мин, в качестве дисперсного наполнителя для препрега в шликер добавляют порошкообразный фторопласт в количестве 3-10% (мас.) с размером частиц, не превышающим размер пустот ткани препрега, термообработку препрега осуществляют в интервале температур 70-1100oС.

В случае, если количество шликера превысит объем пустот однослойной ткани менее чем на 10%, возможно неполное заполнение пустот ввиду неизбежных потерь шликера в ходе заполнения из-за вытекания части шликера с площади, занимаемой препрегом. Увеличение избытка шликера более чем на 30% может привести к формированию низкопористого неармированного значительного по толщине слоя на обращенной к шликеру стороне пластины КМ.

Скорость роста температуры при карбонизации менее чем 2 град/мин приводит к дополнительным затратам времени и потерям электроэнергии. Более высокая скорость нецелесообразна ввиду происходящего из-за усадки пиролизуемого связующего растрескивания и неконтролируемого изменения величины пор.

Использование порошкообразного фторопласта в качестве порообразующего компонента позволяет провести отверждение термореактивного связующего при неизменности количества и гранулометрического состава используемого порошка фторопласта, что обеспечит при подъеме температуры выше температуры разложения фторопласта контролируемую пористость и размер пор КМ. Экспериментально установлено, что использование этого нетрадиционного порообразователя в количестве менее 3% практически не влияет на пористость KM; применение фторопласта в количестве более 10% приводит к снижению прочности межволоконного заполнения КМ ниже допустимого уровня (осыпание, отсутствие когезии). Добавление порошка фторопласта в указанном количественном диапазоне увеличивает пористость КМ на 10-20%.

Краткое описание фигур

Изобретение иллюстрируется чертежом, где на Фиг.1 представлена структура исходного материала, на Фиг.2 - вид сбоку на структуру исходного материала, на Фиг.3 - шликер на поверхности подложки с термообработанным препрегом, на Фиг. 4 - процесс заполнения шликером пустот, на Фиг.5 - получаемый однослойный КМ, на Фиг.6 - оптимальная структура получаемого КМ, на Фиг.7 - неоптимальная структура получаемого КМ.

Лучший вариант осуществления изобретения

Способ получения композиционного материала заключается в следующем.

В способе получения композиционного материала выбирают исходный материал - армирующий каркас из углеродных волокон в виде одного слоя углеродной ткани. Армирующий каркас пропитывают связующим на основе термореактивной смолы (фенолформальдегидной, крезолоальдегидной, меламиноальдегидной, эпоксифенольной и др.), получая препрег. Термообработку препрега проводят в интервале температур 70-1100oС. При этом образуется армирующий каркас, внешний вид которого остается прежним (фиг. 1, 2), но он приобретает жесткость. Препрег 1 помещают на инертную подложку 2 с антиадгезионным слоем 3 и шликером 4 (фиг.3), содержащим порошок, например дисперсный углерод в виде рубленых волокон, графита, кокса, сажи, порошок пека, а также любое полимерное связующее и т. д. Затем к термообработанному препрегу прикладывают внешнее контактное давление до 100 кПа, приложенное давление прямо пропорционально вязкости шликера. Одновременно подвергают сборку воздействию вибрационных колебаний частотой 3-10 Гц и амплитудой 1-10 мм в течение 30-60 с. При этом обладающий жесткостью армирующий каркас начинает передвижение в пастообразной среде шликера в направлении приложенного к нему давления до тех пор, пока его выступающие узлы не достигнут поверхности подложки в случае плавного механического нагружения или не сожмут находящуюся под ними шликерную массу при больших напряжениях (фиг.4). Далее, не снимая давления, сборку отверждают, нагревая до 160-180oС с выдержкой при максимальной температуре. Затем проводят термообработку в интервале температур 200-400oС либо карбонизируют отвержденную заготовку при температуре 1000oС со скоростью подъема температуры не более 2 град/мин, что приводит к получению жесткого однослойного композиционного материала, прочного на изгиб и сжатие, с низкой шероховатостью поверхности и однородными по сечению КМ структурой и свойствами.

Компонентами пастообразного шликера являются дисперсионная среда из раствора полимеров с различным молекулярным весом, дисперсный наполнитель, состоящий из порошков различного состава, размера и формы частиц, каждый из которых играет свою роль в композиционном материале.

Так, например, использование рубленого волокна способствует увеличению прочности и жесткости межволоконного пространства. Добавка порошков-порообразователей определит пористую структуру будущего композита. Использование дисперсных порошков с высокой поверхностью позволит влиять на электро- и теплопроводность изделия и т.д. Для увеличения текучести шликера в него может быть добавлено от 1 до 3 мас.% поверхностно-активных веществ (алкилсульфанола, триэтаноламина, полиэтиленгликоля и т.д.).

При формировании КМ необходимо избежать образования неоптимальной его структуры, заключающейся в асимметрии КМ по толщине. Формирование такой структуры обусловлено тем, что характеристики вязких шликеров, используемых для пропитки, определяемые их связнодисперсным coстоянием, приводят к необходимости применения относительно высокого давления (1-3 МПа) при формовании тонкого однослойного КМ. При этом низкая жесткость волокон армирующего каркаса не позволяет обеспечить усилия, достаточные для преодоления коагуляционных сил между частицами шликера и его полного перераспределения. По этой причине при применении высоких контактных давлений происходит отжим жидкой компоненты суспензии с формированием неоптимальной структуры КМ, когда дисперсная среда в виде шликера полностью не перераспределяется в габаритах углеродного каркаса, заполняя в нем полости, а его часть уплотненным слоем примерно в 50-100 мкм налипает на обращенную к шликеру сторону пластины КМ.

Использование такой пластины в виде, например, коллектора тока (КТ) неэффективно. В этом случае в приповерхностной области КТ фактически происходит формирование низкопористого непрочного, неармированного и достаточно протяженного по толщине слоя с высоким сопротивлением для транспорта жидкости и газа, который может быть, в частности, полностью забит в ходе последующей гидрофобизующей пропитки.

Другой причиной образования своеобразной низкопористой корки на поверхности КМ может явиться известное в обработке материалов давлением резкое возрастание сопротивления деформации тел очень малой толщины, когда в процессе прессования между плоскими плитами с уменьшением толщины слоя материала растет относительное значение поверхности контакта и, соответственно, возрастают силы трения на контактной поверхности между шликером и формующим пуансоном.

Следствием этого является растрескивание поверхности КМ при установке его в электрохимическую ячейку и/или при повторной разборке и сборке ячейки при ее ремонте, а также высокое сопротивление КМ транспорту газа и жидкости в ячейке.

Деформация структурированных систем, к которым относятся вязкие шликеры с высоким соотношением твердая фаза/жидкость, имеет существенные особенности. Среди таких систем только суспензии со сферической формой частиц обладают достаточно высокой текучестью. Однако форма частиц шликера может быть далекой от сферической, например усы, рубленые волокна, сажи, порошки, полученные электролизом и т. д. Полидисперсность и разнообразие формы частиц обеспечивают плотное прилегание частиц друг к другу через тонкий слой жидкости. Вибрационное воздействие определенного частотного диапазона позволяет на время этого воздействия разрушить контакты между частицами, увеличивая тем самым текучесть вязких шликерных масс.

Выбор частотного диапазона вибрационных колебаний обусловлен тем, что увеличение частоты свыше 10 Гц не приводит к заметному увеличению текучести, т.к. частицы не успевают переориентироваться в момент воздействия колебания, и связнодисперсная структура шликера сохраняется. Вибрационные колебания с частотой в интервале 3-10 Гц обеспечивают перераспределение шликера в габаритах жесткой ткани при одновременном наложении контактного давления до 100 кПа. Дальнейшее снижение частоты не обеспечивает необходимое разрушение связнодисперсной структуры суспензии и практически не снижает силы трения при формовании. Введение порошка фторопласта в шликерную массу обеспечивает дополнительное увеличение ее текучести при формовании и увеличивает пористость КМ. При этом концентрация фторопласта менее 2% (мас.) не оказывает существенного влияния на характеристики получаемого материала, а увеличение концентрации фторопласта выше 12% (мас.) приводит к снижению механической прочности КМ. Размер частиц фторопласта определяется областью применения КМ, но не должен превышать размер пустот однослойной ткани. Последующий нагрев до температуры плавления полимера, содержащегося в шликере, завершает формирование оптимальной структуры КМ (см. Фиг.6) и фиксирует ее.

Рассмотрим способ получения КМ на примерах.

Пример 1

Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине раствором меламиноальдегидного связующего. Полученный препрег термообработывают в сушильном шкафу при температуре 150-160oС.

Для приготовления шликера берут 20 г рубленого углеродного волокна, измельченного предварительно в агатовой ступке до максимальной длины волокон не более 20 мкм. Это количество рубленого волокна тщательно перемешивают с 70 г полимерного связующего - 7%-ной водной фторопластовой суспензии. Для того чтобы количество шликера на 25% превышало объем пустот препрега, берут 40 г полученной смеси. В случае если количество шликера превысит объем пустот однослойной ткани менее чем на 10%, возможно неполное заполнение пустот ввиду неизбежных потерь шликера в ходе заполнения из-за вытекания части шликера с площади, занимаемой препрегом. Увеличение избытка шликера более чем на 30% может привести к формированию низкопористого неармированного значительного по толщине слоя на обращенной к шликеру стороне пластины КМ. Это количество шликера наносят тонким равномерным слоем площадью 300способ получения композиционного материала, патент № 2208000300 мм на поверхность металлической плиты, накрытой фторлаковой тканью. Заготовку высушенного препрега размещают поверх слоя шликера, приложили внешнее контактное давление в виде груза массой 85 кг, подвергли сборку воздействию колебаний частотой 3 Гц и амплитудой 1 мм в течение 30 с и нагреву до 160-200oС. Затем сборку ставят в печь на термоотверждение, где нагревают до 380oС в течение 2 часов с выдержкой при 380oС в течение 0,5 часа.

Проведенный после термоотверждения внешний осмотр пластины из углеродного композита показывает отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности. Высота неровностей составляла 5-7 мкм, на поверхности пластины отсутствует слой за пределами толщины армирующего каркаса - углеродной сетки. Образец обладает жесткостью, упруго деформируется при изгибе до радиуса 15 см без излома. Осыпания дисперсного наполнителя не наблюдается. Пористость образца составляла 50%. Скорость диффузии через образец газообразного аммиака составляет 4способ получения композиционного материала, патент № 220800010-4 см2/с.

Пример 2

Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине спиртовым раствором крезолоальдегидной смолы. Полученный препрег термообрабатывают в печи в углеродной засыпке при температуре 1100oС.

Для приготовления шликерной массы, заполняющей пустоты в карбонизованном препреге, берут 20 г рубленого углеродного волокна, измельченного предварительно в агатовой ступке до максимальной длины волокон не более 20 мкм. Это количество рубленого волокна тщательно перемешивают с 5 г порошка фторопласта с размером частиц 1 мкм и 70 г полимерного связующего - раствора эпоксифенольного связующего. Для того чтобы количество шликера на 20% превышало объем пустот препрега, используют 35 г полученной смеси. Это количество шликера наносят тонким равномерным слоем площадью 300способ получения композиционного материала, патент № 2208000300 мм на поверхность металлической плиты, покрытой фторопластовой пленкой. Заготовку высушенного препрега размещают поверх слоя шликера, прикладывают внешнее контактное давление в виде груза массой 90 кг и подвергают сборку воздействию колебаний частотой 10 Гц и амплитудой 10 мм в течение 50 с и нагревают в печи на термоотверждение, где нагревают до 200oС в течение 7 часов с выдержкой при 200oС в течение 1 часа для отверждения.

Карбонизация отвержденной пластины при 1100oС в течение 1 часа при плавном подъеме температуры (1,5 град/мин) завершает формирование композита.

Проведенный после карбонизации внешний осмотр пластины из композита показывает отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности. Высота неровностей составляла около 9 мкм, на поверхности пластины отсутствовал слой за пределами толщины армирующего каркаса - углеродной сетки. Образец обладает жесткостью, упруго деформировался при изгибе до радиуса 10 см без излома. Пористость образца составляла 58%. Скорость диффузии через образец газообразного аммиака составляет 9способ получения композиционного материала, патент № 220800010-4 см2/с.

Пример 3

Описанным выше способом изготавливают образец. Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине спиртовым раствором фенолоформальдегидной смолы - бакелитовым лаком марки ЛБС-1. Полученный препрег высушивают в сушильном шкафу при температуре 70-80oС.

Для приготовления шликерной массы, заполняющей пустоты в высушенном препреге, 20 г рубленого углеродного волокна (длина нарезки не более 1 мм) тщательно перемешивают с 10 г порошка графита с размером частиц от 5 мкм до 10 мкм, а также 30 г смеси смешивают с 65 г смеси ЛБС-1 и эпоксидной смолы марки ЭД-20, причем доля последней в смеси смол составляет 0,8 массовых долей. Количество шликера на 30% превышает объем пустот однослойной ткани, что в данном примере составляет 30 г. После перемешивания шликер в количестве 30 г наносят тонким равномерным слоем площадью 300способ получения композиционного материала, патент № 2208000300 мм на полированную поверхность плиты, покрытой антиадгезионным слоем из фторопласта. Затем заготовку жесткого карбонизованного препрега размещают поверх слоя шликера, прикладывают внешнее контактное давление в виде груза массой 90 кг и подвергают данную сборку воздействию вибрационных колебаний частотой 8 Гц и амплитудой 3 мм в течение 60 с и нагреву в печи, где нагревали до 160oС в течение 8 часов с выдержкой при 160oС в течение 1 часа.

Карбонизация отвержденной пластины при 1000oС в течение 1-2 часов завершает формирование композита. Плавный подъем температуры при карбонизации не быстрее 2 град/мин позволяет свести к минимуму нежелательные поводки из-за неравномерностей усадки. Эта технологическая операция проводится в графитовой засыпке.

Проведенный после карбонизации внешний осмотр пластины углеродного композита показывает отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности, высота неровностей не превышала 10 мкм, слой какой-либо толщины за габаритами углеродной сетки отсутствует. Образец обладает достаточной жесткостью и прочностью (при 50-кратном изгибе радиусом 10 см сохраняет упругость, не растрескивается), однородной пористостью на уровне 40%. При установке образца в ячейку топливного элемента с твердым полимерным электролитом и последующих контрольных разборках и сборках растрескивания не наблюдается. Скорость диффузии газообразного аммиака (использованного для определения проницаемости КМ по газу) через образец составляет 3способ получения композиционного материала, патент № 220800010-4 см2/с.

Пример 4

Был изготовлен образец аналогичного описанному в примере 1 состава по способу, взятому за прототип. Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитывают на пропиточной машине спиртовым раствором фенолоформальдегидной смолы - бакелитовым лаком марки ЛБС-1. Полученный препрег высушивают в сушильном шкафу при температуре 70-80oС. Карбонизация отвержденной пластины при 1000oС в течение 1-2 часов завершает формирование композита. Плавный подъем температуры при карбонизации не быстрее 2 град/мин позволяет свести к минимуму нежелательные поводки из-за неравномерностей усадки. Технологическую операцию проводят в графитовой засыпке.

Проведенный после карбонизации внешний осмотр пластины углеродного композита показывает наличие неоднородностей и дефектов на поверхности образца, высота неровностей превышала 50 мкм. Образец не обладает достаточной жесткостью и прочностью (при многократном изгибе радиусом 10 см наблюдается расслаивание и растрескивание образца). Свободный объем образца составляет 15-20%. При установке образца в ячейку топливного элемента с твердым полимерным электролитом и последующих контрольных разборках и сборках наблюдается растрескивание поверхности образца. Скорость диффузии газообразного аммиака через образец составила 2способ получения композиционного материала, патент № 220800010-5 см2/с, что в 15 раз меньше, чем для образца, описанного в примере 3.

Промышленная применимость

Способ позволяет получить дешевый композиционный материал с заданными свойствами, уменьшить энергозатраты и время на изготовление единицы продукции и получить композиционный материал с регулируемой пористостью, увеличить проницаемость КМ по газу и жидкости. Кроме того, способ позволяет увеличить его механическую прочность за счет исключения формирования на поверхности КМ тонкого уплотненного слоя, образованного неперераспределившимся шликером, и однородности структуры и свойств КМ по его сечению и в целом по объему с обеспечением малой шероховатости, а также длительности работоспособности в окислительной среде. Эти качества в сочетании с высокой пористостью важны при использовании изготовленного КМ в качестве коллекторов тока мембранно-электродного блока топливного элемента, пористых электрохимических электродов, высококачественных фильтрующих элементов.

Класс C04B35/532 содержащих карбонизуемое связующее

способ получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала и материал -  патент 2510387 (27.03.2014)
материал для углеродного электрода -  патент 2480539 (27.04.2013)
материал для углеродного электрода -  патент 2480538 (27.04.2013)
способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала -  патент 2480433 (27.04.2013)
способ изготовления образцов для экспресс-оценки качества графитированного наполнителя при силицировании изделий на его основе -  патент 2475462 (20.02.2013)
способ производства анодной массы -  патент 2464360 (20.10.2012)
способ получения графитированного материала с повышенной абразивной стойкостью -  патент 2443623 (27.02.2012)
способ изготовления изделий из композиционного материала -  патент 2433982 (20.11.2011)
способ изготовления огнеупора и огнеупор, изготовленный таким способом -  патент 2380342 (27.01.2010)
способ изготовления изделий из углеродсодержащего композиционного материала -  патент 2370436 (20.10.2009)

Класс C01B31/02 получение углерода

электродная масса для самообжигающихся электродов ферросплавных печей -  патент 2529235 (27.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
свч плазменный конвертор -  патент 2522636 (20.07.2014)
пористые угреродные композиционные материалы и способ их получения, а также адсорбенты, косметические средства, средства очистки и композиционные фотокаталитические материалы, содержащие их -  патент 2521384 (27.06.2014)
полимерный нанокомпозит с управляемой анизотропией углеродных нанотрубок и способ его получения -  патент 2520435 (27.06.2014)
способ получения углерод-металлического материала каталитическим пиролизом этанола -  патент 2516548 (20.05.2014)
способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния -  патент 2516409 (20.05.2014)
тонкодисперсная органическая суспензия углеродных металлсодержащих наноструктур и способ ее изготовления -  патент 2515858 (20.05.2014)
способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, и устройство для его осуществления -  патент 2511384 (10.04.2014)
способ заполнения внутренней полости нанотрубок химическим веществом -  патент 2511218 (10.04.2014)
Наверх