способ замедления горения полимерного субстрата и композиция ингибитора горения

Формула изобретения

1. Способ замедления горения полимерного субстрата путем добавления в него 0,25-10 мас. %, в расчете на массу полимерного субстрата, соединения затрудненного амина, ингибирующего горение, содержащего группу формулы



где G₁ и G₂ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен;

каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана;

Е обозначает C₁-C₁₈-алкокси, C₅-C₁₂-циклоалкокси, C₇-C₂₅-аралкокси, C₆-C₁₂-арилокси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение затрудненного амина имеет одну из следующих формул A-R (см. графическую часть),

где E обозначает C₁-C₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси или C₇-C₁₅-аралкокси;

R обозначает водород или метил;

m = 1-4;

при этом, когда m = 1, R₂ обозначает водород, C₁-C₁₈-алкил или указанный алкил, по выбору прерванный одним или несколькими атомами кислорода, С₂-С₁₂-алкенил, С₆-С₁₀-арил, C₇-C₁₈-аралкил, глицидил, одновалентный ацильный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической карбоновой кислоты или карбаминовой кислоты, предпочтительно ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, имеющий 2-18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, имеющий 5-12 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, имеющий 7-15 атомов углерода, или



где x = 0 или 1,



где y = 2-4;

при этом, когда m = 2, R₂ обозначает C₁-C₁₂-алкилен, С₄-С₁₂-алкенилен, ксилилен, двухвалентный ацильный радикал алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты, предпочтительно ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, имеющий 2-18 атомов углерода, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, имеющий 8-14 атомов углерода, или алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбаминовой кислоты, имеющий 8-14 атомов углерода;







где D₁ и D₂ самостоятельно обозначают водород, алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, арильный или аралкильный радикал, включая 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный радикал;

D₃ обозначает водород, алкильный или алкенильный радикал, содержащий до 18 атомов углерода;

d = 0-20;

при этом, когда m = 3, R₂ обозначает трехвалентный ацильный радикал алифатической, ненасыщенной алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;

когда m = 4, R₂ обозначает четырехвалентный ацильный радикал насыщенной или ненасыщенной алифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты, включая 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, 1,2,3,4-бут-2-ентетракар6оновую кислоту и 1,2,3,5- или 1,2,4,5-пентатетракарбоновую кислоту;

p = 1, 2 или 3;

R₃ обозначает C₁-C₁₂-алкил, С₅-С₇-циклоалкил, C₇-C₉-аралкил, С₂-С₁₈-алканоил, С₃-С₅-алкеноил или бензоил;

когда p = 1, R₄ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₇-циклоалкил, С₂-С₈-алкенил, незамещенный или замещенный группой циано, карбонила или карбамида, арилом, аралкилом, или обозначает глицидил, группу формулы -CH₂-CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, где Z обозначает водород, метил или фенил, или группу формул





где h = 0 или 1;

R₃ и R₄ вместе, когда p = 1, могут быть алкиленом, содержащим от 4 до 6 атомов углерода, или 2-оксополиалкиленом, циклическим ацильным радикалом алифатической или ароматической 1,2- или 1,3-дикарбоновой кислоты;

при этом, когда p = 2, R₄ обозначает прямую связь или С₁-С₁₂-алкилен, С₆-С₁₂-арилсн, ксилилен, группу -СН₂СН(ОН)-СН₂ или группу-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-Х-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-, где X обозначает С₂-С₁₀-алкилен, С₆-С₁₅-арилен или С₆-С₁₂-циклоалкилен; или, при условии, что R₃ не обозначает алканоил, алкеноил или бензоил, R₄ также может быть двухвалентным ацильным радикалом алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или может быть группой -СО-, или R₄ обозначает



где T₈ и Т₉ самостоятельно обозначают водород, алкил, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, или T₈ и Т₉ совместно обозначают алкилен, имеющий от 4 до 6 атомов углерода, или 3-оксапентаметилен, предпочтительно T₈ и Т₉ совместно обозначают 3-оксапентаметилен;

когда p = 3, R₄ обозначает 2,4,6-триазинил;

n = 1 или 2;

когда n = 1, R₅ и R"₅ самостоятельно обозначают С₁-С₁₂-алкил, С₂-С₁₂-алкенил, С₇-С₁₂-аралкил, или R₅ обозначает также водород, или R₅ и R"₅ вместе обозначают С₂-С₈-алкилен или гидроксиалкилен или С₄-С₂₂-ацилоксиалкилен;

когда n = 2, R₅ и R"₅ вместе обозначают (-СН₂)₂C(CH_2-)₂;

R₆ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, аллил, бензил, глицидил или С₂-С₆-алкоксиалкил;

когда n = 1, R₇ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, С₃-С₅-алкенил, С₇-С₉-аралкил, C₅-С₇-циклоалкил, С₂-С₄-гидроксиалкил, С₂-С₆-алкоксиалкил, С₆-С₁₀-арил, глицидил, группу формулы -(CH₂)_t COO-Q или формулы -(CH₂)_t-O-CO-Q, где t = 1 или 2 и Q обозначает С₁-С₄-алкил или фенил; или когда n = 2, R₇ обозначает С₁-С₁₂-алкилен, С₆-С₁₂-арилен, группу -СН₂СН(ОН)-СН₂-O-Х-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂, где Х обозначает С₂-С₁₀-алкилен, С₆-С₁₅-арилен или С₆-С₁₂-циклоалкилен, или группу -CH₂CH(OZ")CH₂-(OCH₂-CH(OZ")CH₂)₂, где Z" обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, аллил, бензил, С₂-С₁₂-алканоил или бензоил;

Q обозначает -N(R₈)- или -О-;

Е₇ обозначает С₁-С₃-алкилен, группу -(СН₂)-CH(R₉)-O-, где R₉ обозначает водород, метил или фенил, группу -(CH₂)₃-NH- или прямую связь;

R₁₀ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил;

R₈ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₇-циклоалкил, С₇-С₁₂-аралкил, цианоэтил, С₆-С₁₀-арил, группу -(CH₂)-CH(R₉)-OH-, где R₉ имеет определенные выше значения; группу формулы



или группу формулы



где G₄ обозначает С₂-С₆-алкилен или С₆-С₁₂-арилен, или R₈ обозначает группу -E₇-CO-NH-CH₂-OR₁₀-;

формула F обозначает повторяющуюся структурную единицу полимера, где Т₃ обозначает этилен или 1,2-пропилен, повторяющуюся структурную единицу, полученную из сополимера альфа-олефина с алкилакрилатом или метакрилатом; предпочтительно сополимер этилена и этилакрилата, и k равно от 2 до 100;

T₄ имеет то же значение, что и R₄, когда p = 1 или 2;

Т₅ обозначает метил;

Т₆ обозначает метил или этил или Т₅ и Т₆ вместе обозначают тетраметилен или пентаметилен, предпочтительно Т₅ и Т₆ каждый обозначает метил;

М и Y самостоятельно обозначают метилен или карбонил и T₄ обозначает этилен, когда n = 2;

Т₇ имеет то же значение, что и R₇, и Т₇ предпочтительно обозначает октаметилен, когда n = 2;

Т₁₀ и Т₁₁ самостоятельно обозначают алкилен, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, или Т₁₁ обозначает



Т₁₂ обозначает пипсразинил, NR₁₁-(CH₂)_d-NR₁₁- или



где R₁₁ имеет то же значение, что и R₃, или обозначает также



a, b и с самостоятельно обозначают 2 или 3 и f = 0 или 1, предпочтительно а и с каждый обозначает 3, b обозначает 2 и f = 1 и e = 2, 3 или 4, предпочтительно 4;

Т₁₃ имеет то же значение, что и R₂, при условии, что T₁₃ не может быть водородом, когда n = 1;

E₁ и E₂ являясь разными, каждый обозначает -СО- или -N(E₅)-, где E₅ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил или С₄-С₂₂-алкоксикарбонилалкил, предпочтительно E₁ обозначает -СО- и E₂ обозначает -N(E₅)-;

Е₃ обозначает водород, С₁-С₃₀-алкил, фенил, нафтил, указанный фенил или указанный нафтил замещены хлором или С₁-С₄-алкилом, или С₇-С₁₂-фснилалкил либо указанный фенилалкил, замещенный С₁-С₄-алкилом;

E₄ обозначает водород, С₁-С₃₀-алкил, фенил, нафтил или C₇-C₁₂-фенилалкил или

Е₃ и E₄ вместе обозначают полиметилен, имеющий от 4 до 17 атомов углерода, или указанный полиметилен, замещенный четырьмя группами алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метила;

Е₆ обозначает алифатический или ароматический четырехвалентный радикал;

R₂ в формуле (N) имеет определенные выше значения, когда m = 1;

G₁ обозначает прямую связь, С₁-С₁₂-алкилсн, фенилен или -NH-G"-NH, где G" обозначает С₁-С₁₂-алкилен,

или соединение затрудненного амина представляет собой соединение формулы I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Х или XI (см. графическую часть),

где Е₁, Е₂, Е₃ и Е₄ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или E₁ и Е₂, самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и Е₃ и Е₄ совместно обозначают пентаметилен, или Е₁ и Е₂, Е₃ и Е₄ каждый, взятые вместе, обозначает пентаметилен;

R₁ обозначает С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₁₂-циклоалкил, бициклический или трицикличсский углеводородный радикал, имеющий от 7 до 12 атомов углерода, фенилалкил, имеющий от 7 до 15 атомов углерода, арил, имеющий от 6 до 10 атомов углерода, или указанный арил, замещенный 1-3 алкилами, имеющими от 1 до 8 атомов углерода;

R₂ обозначает водород, или линейный, или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода;

R₃ обозначает С₁-С₈-алкилсн или R₃ обозначает -СО-, -CO-R₄-, -CONR₂- или -СО-NR₂-R₄-;

R₄ обозначает С₁-С₈-алкилен;

R₅ обозначает водород, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или



или, когда R₄ обозначает этилен, два метил-заместителя R₅ могут быть связаны прямой связью так, что триазин-мостиковая группа -N(R₅)-R₄-N(R₅)-обозначает часть пиперазин-1,4-диила;

R₆ обозначает С₂-С₈-алкилен или R₆ обозначает



при условии, что Y не обозначает -ОН, когда R₆ имеет вышеприведенную структуру;

А обозначает -О- или -NR₇- где R₇ обозначает водород, прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил или R₇ обозначает



Т обозначает фенокси, фенокси, замещенный одной или двумя группами алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода, алкокси, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, или N(R₂)₂, при условии, что R₂ не обозначает водород, или Т обозначает



Х обозначает -NH₂, -NCO, -ОН, -O-глицидил или -NHNH₂,

Y обозначает -ОН, -NH₂, -NHR₂, где R₂ не обозначает водород, или Y обозначает -NCO, -COOH, оксиранил, -O-глицидил или -Si(ОR₂)₃, или комбинация R₃-Y обозначает-CH₂CH(OH)R₂, где R₂ обозначает алкил или указанный алкил, прерванный 1-4 атомами кислорода, или R₃-Y обозначает -CH₂OR₂; или соединение затрудненного амина представляет собой смесь N,N",N"""-трис {2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино] -s-тpиaзин-6-ил} -3,3"-этилeндииминoдипpoпилaминa; N,N",N""-трис{2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)алкиламино] -s-триазин-6-ил}-3,3"-этилендииминодипропиламина и мостиковых производных, описываемых формулами I, II, IIА и III

R₁NH-CH₂CH₂CH₂NR₂CH₂CH₂NR₃CH₂CH₂CH₂NHR₄; (I)

Т-Е₁-T₁; (II)

T-E₁; (IIA)

G-E₁-G₁-E₁-G₂, (III)

при этом в тетраамине формулы 1 R₁ и R₂ обозначают часть Е s-триазина, а один из R₃ и R₄ обозначает часть Е s-триазина, тогда как другой из R₃ и R₄ обозначает водород;

Е обозначает



R обозначает метил, пропил, циклогексил или октил, предпочтительно циклогексил;

R₅ обозначает алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода,

при этом в соединении формулы II или IIА, когда R обозначает пропил, циклогексил или октил, Т и Т₁ каждый обозначает тетраамин, замещенный с помощью R₁-R₄, как определено для формулы I, где (1) одна из частей Е s-триазина в каждом тетраамине замещена группой Е₁, которая образует мостик между двумя тетрааминами Т и Т₁;

Е₁ обозначает



или (2) группа E₁ может иметь оба конца в одном и том же тетраамине Т, как в формуле IIА, где две части Е тетраамина замещены одной группой Е₁, или (3) все три заместителя s-триазина тетраамина Т могут быть E₁, так что один связывает Т и Т₁, а второй E₁ имеет оба конца в тетраамине Т;

L обозначает пропандиил, циклогександиил или октандиил,

при этом в соединении формулы III G, G₁ и G₂ каждый обозначает тетраамин, замещенный с помощью R₁-R₄, как определено для формулы I, за исключением того, что каждый G и G₂ имеет одну часть Е s-триазина, замещенную с помощью E₁, a G₁ имеет две части Е s-триазина, замещенные с помощью Е₁ так что существует мостик между G и G₁ и второй мостик между G₁ и G₂; причем указанную смесь получают путем взаимодействия 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-гидрокарбилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с одним эквивалентом N,N"-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный субстрат выбирают из группы, включающей полиолефины, (со)полимеры стирола и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что затрудненный амин выбирают из класса 2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, замещенных на атоме азота с помощью алкокси, имеющего от 1 до 18 атомов углерода, циклоалкокси, имеющего от 5 до 12 атомов углерода, или аралкокси, имеющего от 7 до 15 атомов углерода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, если полимерный субстрат представляет собой полипропилен, затрудненный амин не является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацатом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, если полимерный субстрат представляет собой полиолефин, затрудненный амин не является бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацатом.

7. Композиция ингибитора горения, которая содержит (a) полимерный субстрат, (b) от 0,5 до 30 мас.%, в расчете на массу полимерного субстрата, синергетической смеси: (i) затрудненного амина, содержащего группу формулы



где G₁ и G₂ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен;

каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана;

Е обозначает С₁-С₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси, С₇-С₂₅-аралкокси, С₆-С₁₂-арилокси,

и (ii) избранного соединения ингибитора горения, которое выбрано из галоидзамещенных соединений фосфора, бора, кремния и сурьмы, гидроксидов металлов, гидратов металлов и оксидов металлов или их смесей; при условии, что, если полимерный субстрат представляет собой полиолефин, затрудненный амин не является алкоксиамин-функциональным затрудненным амином или ингибитор горения не является галоидзамещенным гидрокарбильным фосфатом или фосфонатом.

8. Композиция ингибитора горения, которая содержит: (a) полимер и (b) от 5,1 до 9 мас.%, в расчете на массу указанного полимера, N-гидрокарбилоксизамещенного затрудненного амина, содержащего группу формулы



где G₁ и G₂ самостоятельно обозначают алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или вместе обозначают пентаметилен;

каждый Z₁ и Z₂ обозначает метил или Z₁ и Z₂ вместе образуют связующую часть, которая дополнительно может быть замещена группой сложного эфира, простого эфира, амида, амино, карбокси или уретана;

Е обозначает С₁-С₁₈-алкокси, С₅-С₁₂-циклоалкокси, С₇-С₂₅-аралкокси, С₆-С₁₂-арилокси.

Описание изобретения к патенту

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть). Тл