способ улучшения прочности при плавлении полипропилена

Классы МПК:C08F10/06 пропен
C08F8/50 частичная деполимеризация
C08F4/34 пероксидные соединения с одной пероксигруппой
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):АКЦО НОБЕЛЬ Н.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
1998-11-04
публикация патента:

Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающему стадии смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом; взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора имеют размер меньше чем 65 мкм, в результате осуществления способа улучшается прочность при расплаве полипропилена, при выходе из реакционного сосуда получают модифицированный полимерный расплав, подходящий для получения конечного продукта. 11 з.п.ф-лы. 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Формула изобретения

1. Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающий одностадийное взаимодействие полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом в качестве инициатора в реакционном сосуде при температуре свыше 150oС и вплоть до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше чем 65 мкм, в результате осуществления способа улучшается прочность при расплаве полипропилена и при выходе из реакционного сосуда получают модифицированный полимерный расплав, подходящий для получения конечного продукта.

2. Способ по п. 1, в котором пероксодикарбонат взаимодействует с расплавленным полипропиленом.

3. Способ по п. 2, в котором способ проводят в экструдере.

4. Способ по п. 2, в котором температура составляет от 160 до 250oС.

5. Способ по п. 4, в котором температура составляет от 170 до 225oС.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором пероксидикарбонат имеет период полураспада 1 ч при температуре около 60oС.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором пероксодикарбонат имеет формулу R1-OC(O)OOC(O)O-R2, где R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей СН3, 2-изо-С3Н7О-С6Н4, С2Н5СН(СН3), 4-СН36Н4, Сl3СС(СН3)2, С7Н15, с-С6Н11СН2, 3-трет-С4Н96Н5, Сl3Si(СН2)3, С6Н5, СН3СН(ОСН3)СН2СН2, С6Н5ОСН2СН2, С6Н5СН2, Z-С8Н17СН= СН(СН2)8,

2-СН36Н4, (СН3)2СНСН2СН(СН3), 3,4-ди-СН36Н3, Cl3С, СНСН(Сl), СlСН2, [С2Н5ОС(О)] 2 СН(СН3), 3,5-ди-СН36Н3, С8Н17, С2Н5, С18Н37, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН2, С2Н5СН(Сl)СН2, 4-СН3О-С6Н4, изо-С4Н9, СН3SO2СН2СН2, С12Н25, С6Н5СН(Сl)СН2, Н2С= СНС(О)ОСН2СН2, 4-NО26Н4, С4Н9, С10Н21, С4Н9СН(С2Н5)СН2, Н2С= СНСН2, 2-Сl-с-С6Н10, Н2С= С(СН3)СН2,

с-С6Н11, СlСН2СН2, 4-[С6Н5-N= N] -С6Н4СН2, С16Н33, 1-нафтил, 4-трет-С4Н96Н10, 2,4,5-три-Сl-С6Н2, Сl(СН2)3, С14Н29, 9-флуоренил, 4-NO26Н4СН2, 2-изо-С3Н76Н4, СН3ОСН2СН2, Н2С= С(СН3), 3-СН36Н4,

BrСН2СН2, 3-СН3-5-изо-С3Н76Н3, Br3ССН2, С2Н5ОСН2СН2, 4-СН3ОС(О)-С6Н4, Н2С= СН, изо-С3Н7, 2-С2Н5СН(СН3)-С6Н4, Сl3ССН2, С5Н11, с-С12Н23, 4-трет-С4Н96Н4, С6Н13, С3Н7, СН3ОСН2СН2, С6Н13СН(СН3), СН3ОС(СН3)2СН2СН2,

С3Н7ОСН2СН2, СН3ОСН2СН(СН3), 2-изо-С3Н7-5-СН3-с-С6Н9, С4Н9ОСН2СН2, трет-С4Н9, (СН3)3ССН2, где трет = третичный, Z = цис и с = циклический.

8. Способ по п. 7, в котором R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей (СН3)3СН2СН(СН3)СН2СН2, С13Н37, СН3СН(ОСН3)СН2СН2,

С3Н7, изо-С3Н72Н5СН(СН3), С2Н5СН(СН3).

9. Способ по п. 8, в котором пероксодикарбонат выбирают из группы, состоящей из бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксодикарбоната, дицетил пероксодикарбоната, димиристил пероксодикарбоната, диизопропилпероксодикарбоната, ди-н-бутилпероксодикарбоната, дифторбутилпероксодикарбоната, бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором пероксодикарбонат представляет собой жидкость или предпочтительно твердое вещество при комнатной температуре.

11. Способ по п. 10, в котором жидкость представляет собой раствор пероксодикарбоната в инертном растворителе и предпочтительно является бис(2-этилгексил)пероксодикарбонатом или дибутил пероксодикарбонатом в изододекане.

12. Способ по любому из пп. 1-11, который дополнительно содержит, по крайней мере, одну полифункциональную реакционную добавку, которая присутствует в реакционной смеси при взаимодействии полипропилена с пероксодикарбонатом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена путем смешивания пероксодикарбоната с полипропиленом и нагревания смеси полипропилен/пероксодикарбонат.

Такой способ известен из ЕР-В-0384431. В данной ссылке описан способ получения полипропилена (ПП) с показателем разветвленности менее чем 1, включающий (1) смешивание перекиси с низкой температурой разложения, такой как пероксодикарбонат, с ПП, (2) нагревание или сохранение полученной смеси при температуре от комнатной температуры вплоть до 120oС и затем (3) нагревание ПП при температуре от 130 до 150oС для дезактивации практически всех свободных радикалов, присутствующих в указанном ПП. Полученный ПП имеет значительное количество длинноцепочечных разветвлений и имеет повышенный средний молекулярный вес, что придает полимеру значительную вязкость при удлинении в результате деформации при отверждении. Отмечено, что на стадии (3) нагревание может проводиться экструзией или в псевдоожиженном слое. Далее установлено, что при температуре свыше 120oС получают по существу линейный полимер с небольшим или отсутствием разветвления.

Очевидно, значительная вязкость при удлинении в результате деформации при отверждении связана с улучшенной прочностью при плавлении полученного ПП, возникающей благодаря длинноцепочечному разветвлению. В данной публикации только упомянуто, что в примерах проведения процесса в запечатанном реакционном сосуде стадия (3) данного способа может проводиться экструзией. Недостаток данного способа заключается в том, что он включает три стадии, что нежелательно на практике.

В DE-A-4340194 (US 5416169) описан способ получения ПП, имеющего высокую прочность при плавлении и коэффициент разветвления 1, смешиванием бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната с линейным кристаллическим ПП с последующим нагреванием при температуре от 70 до 150oС. На последующей стадии ПП вынимают из реакционного сосуда и пластицируют плавлением. Пероксодикарбонат может быть растворен в инертном растворителе перед добавлением к ПП. Установлено, что другие пероксодикарбонаты, имеющие такую же температуру разложения, не могут быть использованы для данной цели.

Недостаток данного способа заключается в том, что он может быть осуществлен только с использованием одной определенной перекиси, т.е. бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната. Другим недостатком данного способа является то, что его проводят в две стадии, которые нежелательны и неэкономичны при практическом применении.

Объектом данного изобретения является способ, который не имеет указанных выше недостатков и который позволяет получать ПП, имеющий хорошую прочность при плавлении.

Наконец, данное изобретение представляет способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающий стадии:

- смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом;

- взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, с, по крайней мере, 90 мас.% частиц инициатора меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора меньше чем 65 мкм. Предпочтительно условия реакции выбирают таким образом, что более чем 50 мас.%, более предпочтительно более чем 70 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 80 мас.% перекиси еще присутствует, когда смесь перекиси и полимера достигает температуры 120oС, более предпочтительно 150oС.

В ранее не публиковавшейся заявке на патент, в настоящее время опубликованной как WO 97/49759, описан способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, в котором дисперсию инициатора, такого как пероксодикарбонат, в полярной среде, например воде, и с определенным распределением размера частиц, подвергают взаимодействию с полипропиленом и полученную смесь нагревают. Способ может проводиться с использованием экструдера.

Способ данного изобретения представляет собой процесс, позволяющий получать ПП, имеющий улучшенную прочность при плавлении. Так как обработка ПП часто включает экструзию ПП, либо для гранулирования для хранения и транспортировки, либо для дальнейшей обработки, например получения конечного продукта, еще одним преимуществом способа данного изобретения является то, что он представляет собой экструзионный процесс, которой позволяет модифицировать ПП для улучшения прочности при плавлении на данной стадии обработки.

Термин "полипропилен" (ПП) относится к полимерам или смесям полимеров, содержащим, по крайней мере, 50 мас.% полимеризованного пропилена. Катализаторы полимеризации могут представлять собой катализатор Циглера-Натта, металлоцен или другие типы катализаторов, дающие стерео-специфическую полимеризацию пропилена. В связи с этим могут быть использованы гомополимеры пропилена; статистические, чередующиеся или блок-сополимеры или статистические, чередующиеся или блок-терполимеры пропилена и других олефинов. Обычно сополимер или терполимер пропилена содержит один или более других олефинов, таких как этилен, бутен, пентен, гексен, гептен или октен, а также он может содержать другие олефиновые мономеры или их комбинации, такие как акрилаты, стирол, производные стирола, акрилонитрил, винилацетат, винилиденхлорид и винилхлорид. Предпочтительно ограничивать содержание олефинов, отличных от пропилена, до 30 мас.% сополимера. Особенно подходящими для использования являются гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена и этилена или смеси полипропилена и полиэтилена, содержащие не более чем 10 мас.% полимеризованного этилена.

Температура плавления обычного твердого коммерчески доступного ПП составляет около 160-170oС. Температура плавления сополимеров и терполимеров пропилена обычно бывает ниже. Способ данного изобретения предпочтительно проводят при температуре в интервале от 150 до 300oС, более предпочтительно от 160 до 250oС, наиболее предпочтительно от 170 до 225oС.

Молекулярный вес используемого ПП может быть выбран из широкого спектра значений. Показателем молекулярного веса является индекс течения расплава (ИТР). Может быть использован ПП, имеющий ИТР от 0,1 до 1000 г/10 мин (230oС, 21,6 N). Предпочтительно используют ПП, имеющий ИТР от 0,5 до 250 г/10 мин.

Способ данного изобретения подходящим образом проводят в оборудовании для смешивания расплавов, известном специалистам в данной области. Предпочтительно используют экструдер или месильную машину. Более предпочтительно используют одночервячный или двухчервячный экструдер. Также может быть использован внутренний смеситель, такой как смеситель Бенбери, возможно присоединенный к экструдеру.

Пероксодикарбонат сначала может быть смешан с ПП, и затем смесь может быть экструдирована. Альтернативно пероксодикарбонат может быть добавлен в экструдер, уже содержащий ПП, впрыскиванием или распылением, а также может быть добавлен вместе с ПП. Предпочтительно загружать в экструдер твердый пероксодикарбонат вместе с ПП, например, с помощью устройства подачи. Температура, устанавливаемая в экструдере, должна позволять ПП плавиться, т.е. должна быть выше 150oС. Скорость червяка обычно составляет от 25 до 500 об/мин.

Обычное время обработки в экструдере составляет от 15 сек до 30 мин. Более длительный период обработки может быть получен с помощью дополнительных статических смесителей и так далее.

Экструдированная нить может быть подвергнута дальнейшей обработке, известной специалистам в данной области. Обычно экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют, используя гранулятор. Альтернативно экструдированный модифицированный ПП непосредственно формируют в желаемый конечный продукт.

Предпочтительно проводить процесс данного изобретения в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Предпочтительно используют азот.

В способе данного изобретения могут быть использованы твердые и жидкие пероксодикарбонаты. Может быть использован раствор пероксодикарбоната в инертном растворителе, таком как изододекан, или в виде замороженных хлопьев. Подходящие инертные растворители известны специалистам в данной области. Предпочтительно использовать твердый пероксодикарбонат в виде, например, хлопьев, тонкоизмельченных частиц (порошка) или жидкий пероксодикарбонат, необязательно адсорбированный или абсорбированный в подходящий носитель, такой как двуокись кремния или полипропиленовый порошок или гранулы. Использование твердого пероксодикарбоната дает возможность устанавливать высокую температуру хранения и обработки. Такие высокие температуры являются предпочтительными, если пероксодикарбонат загружают в экструдер с помощью устройства подачи (потеря в весе).

Пероксодикарбонаты, используемые в способе данного изобретения, имеют период полураспада 1 час при температуре около 65oС.

Подходящие примеры пероксодикарбонатов имеют формулу R1-OC(О)ООС(О)0-R2, где R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей СН3, 2-изо-С3Н7О-С6Н4,

С2Н5СН(СН3), 4-СН36Н4, С13СС(СН3)2, C7H15, c-С6Н11СН2, 3-трет-С4Н96Н5,

С13Si(СН2)3, С6Н5, СН3СН(ОСН3)СН2СН2, C6H5OCН2CH2, C6H5CH2,

Z-C8H17CH= CH(CH2)8, 2-СН36Н4, (СН3)2СНСН2СН(СН3), 3,4-ди-СН36Н3, Сl3С, CHCH(Cl), ClCH2, [С2Н5ОС(О)]2СН(СН3), 3,5-ди-СН36Н3, C8H17, C2H5,

C18H37, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН2, С2Н5СН(Сl)СН2, 4-СН3О-С6Н4, изо-С4Н9, СН3SO2СН2СН2, C12H25, С6Н5СН(Сl)СН2, Н2С= СНС(O)ОСН2СН2, 4-NO26Н4,

С4Н9, С10Н21, С4Н9СН(С2Н5)СН2, Н2С=СНСН2, 2-Сl-с-С6Н10, Н2С=С(СН3)СН2,

с-С6Н11, СlСН2СН2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, С16Н33, 1-нафтил, 4-трет-С4Н96Н10, 2,4,5-три-Сl-С6Н2, Сl(СН2)3, C14H29, 9-флуоренил, 4-NO26Н4СН2,

2-изо-С3Н76Н4, СН3ОСН2СН2, Н2С=С(СН3), 3-СН36Н4, ВrСН2СН2,

3-СН3-5-изо-С3Н76Н3, Вr3ССН2, C2H5OCH2CH2, 4-СН3ОС(O)-С6Н4, Н2С= СН, изо-С3Н7, 2-С2Н5СН (СН3)-С6Н4, Сl3ССН2, С5Н11, c-C12H23, 4-трет-С4Н96Н4, С6Н13, С3Н7, СН3ОСН2СН2, С6Н13СН(СН3), СН3ОС(СН3)2СН2СН2,

С3Н7OСН2СН2, СН3ОСН2СН(СН3), 2-изо-С3Н7-5-СН3-с-С6Н9, С4Н9ОСН2СН2, трет-С4Н9, (СН3)3ССН2, где трет - третичный, Z - цис и с - циклический. Более предпочтительными являются бис(4-трет-бутилциклогексил)-пероксодикарбонат, дицетилпероксодикарбонат и димиристилпероксодикарбонат, где перекиси являются твердыми при комнатной температуре, и диизопропилпероксодикарбонат, ди-н-бутилпероксодикарбонат и бис(2-этилгексил)пероксодикарбонат, которые являются жидкими при комнатной температуре, либо в чистом виде, либо в виде раствора в изододекане. Необязательно комбинация пероксодикарбонатов или пероксодикарбонатов и других перекисей может быть использована для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.

Количество используемого пероксодикарбоната зависит от желаемой степени модификации ПП и используемого ПП. Предпочтительно пероксодикарбонат используют в концентрациях от 0,1 до 10 мэкв (=миллиэквиваленты=миллимоль перекиси) на 100 г ПП, более предпочтительно в интервале от 0,25 до 5 мэкв/100 г ПП.

В другом варианте данного изобретения процесс модификации проводят в присутствии сореагента для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.

Сореагент, в общем, представляет собой полифункциональную реакционноспособную добавку, такую как полиненасыщенное соединение, которое способно быстро реагировать с радикалами полимера, способно преодолеть эффект пространственного затруднения и минимизировать нежелательные побочные реакции. Более подробная информация о полифункциональных добавках представлена в Rubber Chemistry and Technology, том 61, стр. 238-254, и W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, том 1, 2, март 1985, стр. 18-50. Термин "сореагент" имеет то же значение, что и в данных публикациях.

Широкий спектр полезных сореагентов коммерчески доступен, включая ди- и триаллильные соединения, ди- и три(мет)акрилатные соединения, бисмалеимидные соединения, дивинилбензол, 1,3-диизопропенилбензол и их олигомеры, винилтолуол, винилпиридин, пара-хинондиоксим, 1,2-цис-полибутадиен и их производные. Особенно предпочтительными сореагентами являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, этиленгликольдиметакрилат и триметилолпропантриметакрилат.

Введение эффективного количества одного или более данных сореагентов в (со)полимер, до или во время реакции данного изобретения, приводит к изменению индекса течения расплава и молекулярного веса модифицированного (со)полимера.

Хотя способ данного изобретения может быть проведен в виде периодического процесса с внутренним смешиванием (Бенбери), предпочтительно его проводят в виде непрерывного процесса.

ПП, получаемый с помощью способа данного изобретения, может быть переработан в конечный продукт без дальнейших адаптаций, при желании. Модифицированный ПП может быть переработан в желаемый конечный продукт любыми путями, известными специалистам в данной области, причем условия обработки обычно зависят от материала и используемого оборудования.

Необязательно модифицированный ПП может быть очищен, модифицирован или сформован, в одну или несколько стадий, до его окончательной обработки. Таким образом, могут быть сделаны дальнейшие модификации с использованием другого полимера или мономера для улучшения совместимости конечного продукта с другими материалами.

Альтернативно модифицированный ПП может быть подвергнут разложению или, наоборот, легкому поперечному сшиванию для повышения его способности к обработке и/или применимости.

Обычно для получения желаемого конечного продукта к ПП добавляют обычные добавки в количестве, известном специалистам в данной области, такие как антиокислители, УФ-стабилизаторы, смазочные агенты, противостарители, вспенивающие агенты, агенты образования центров кристаллизации, наполнители, красители и/или антистатические агенты. Эти добавки могут быть добавлены к ПП до, во время или после стадии модификации согласно данному изобретению. Например, в экструдер до, во время или после модификации может быть добавлен пенообразователь или впрыснут газ для получения вспененного ПП. Предпочтительно стабилизатор, например, один или более антиокислитель добавляют для обезвреживания любых свободных радикалов, которые присутствуют в полученном ПП, а также любых радикалов, которые могут образоваться после из необработанной перекиси и/или при последующей обработке в воздухе/кислороде. В обычной практике используют от 0,01 до 1,0 частей на тысячу частей ПП антиокислителя.

ПП, полученный по способу данного изобретения, не демонстрирует значительного отличия среднего молекулярного веса. Было обнаружено, что только пероксодикарбонаты дают желаемую улучшенную прочность при расплаве в способе данного изобретения. Диацилперекиси и надэфиры не дают такого улучшения прочности при плавлении ПП. Не претендуя на определенную теорию, полагают, что улучшение прочности при плавлении является следствием модификации ПП благодаря образованию алкилкарбонатполимерных продуктов присоединения, где алкилкарбонатные группы происходят от используемого пероксодикарбоната.

ПП, получаемый по способу данного изобретения, может быть подвергнут дальнейшей обработке, например вспениванию, формованию пенопластов, экструдированию, литьевому формованию, формованию раздувом, нанесению покрытий методом экструзии, экструзии профилированных изделий или тепловому формованию. Реакция модификации с перекисью также может проводиться во время такой обработки.

Данное изобретение иллюстрировано следующими примерами.

Экспериментальная часть.

В примерах используют следующие материалы и методики.

Полипропилен:

Hostalenспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 PPN 1042 сополимер полипропилена (гранулы) от Hoehst

Novolenспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 3200HX статистический полипропилен (гранулы) от BASF

Перекиси:

Trigonoxспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 EHP-C75 раствор 75% бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната в изододекане от Akzo Nobel

Trigonoxспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 NBP-C50 раствор 50% дибутилпердикарбоната в изододекане от Akzo Nobel

Perkadoxспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 16 бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel

Perkadoxспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 26 димиристил пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel

Liladoxспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 90P дицетилпероксодикарбонат (90%) от Akzo Nobel

Остальные реагенты:

Perkalinkспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 300 триаллилцианурат (сореагент) от Akzo Nobel

Irganoxспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 1010 антиокислитель от Ciba Geigy

Методика А

Методика смешивания.

Подходящее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к 300 г полипропиленового порошка в 3-литровой дробилке и смешивают в барабанном смесителе вручную в течение 5 мин при комнатной температуре. Соединения экструдируют немедленно после смешивания.

Методика получения соединения.

Все соединения модифицируют в расплавленном виде с помощью экструдирования в Haake "TW100" двухчервячном экструдере с червяками интенсивного смешивания, присоединенном к Haake "Rheocord System 40". Во время эксперимента азот пропускают противотоком от накопителя до устройства подачи.

Экструдер включает деталь цилиндрической формы, помещенную в четыре расположенные подряд термокамеры, где температура в первой камере составляет 170oС, температура во второй камере составляет 180oС, температура в третьей камере составляет 180oС и температура в четвертой камере составляет 190oС.

Скорость червяка составляет 50 об/мин.

Экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют с помощью автоматического гранулятора ASG5.

Методика В

Методика модификации.

Эксперименты по модификации проводят в лабораторном автоклаве Buchi 150 мл RVS ("специальном", тип ВЕР280).

Инициатор разбавляют до 33% изододеканом и Primolспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190 352. Автоклав наполняют 50 г смеси полимер/атиокислитель и после закрытия промывают азотом (3 бар) с последующим вакуумным отсасыванием (3 раза) для предотвращения попадания кислорода.

Затем автоклав нагревают (непрерывный поток азота, скорость якорной мешалки 150 об/мин). При температуре полимера 155oС (измеренной с помощью термопары РТ100 непосредственно в полимере), надлежащее количество перекиси/растворителя впрыскивают в автоклав. Автоклав нагревают дальше до температуры 230oС в течение 5 мин. Реакционная смесь плавится примерно через 15 мин (общее время эксперимента), что определяется по увеличению крутящего момента. Затем реакционную смесь вынимают, охлаждают и гранулируют.

Методика С

Надлежащее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к порошку пропиленового гомополимера и смешивают с помощью барабанного смесителя при комнатной температуре. Эту смесь смешивают с порошком ПП гомополимера и дозируют в экструдер или дозируют отдельно с гранулами ПП сополимера.

Все соединения модифицируют в расплавленном виде с помощью экструзии в двухчервячном экструдере Werner & Pfleiderer ZSK 30.

Экструдер содержит емкость цилиндрической формы, помещенную в четыре расположенные подряд термокамеры, где температура в первой камере составляет 100oС, температура во второй и третьей камерах составляет 180oС и температура в четвертой камере составляет 190oС.

Соединения загружают в первую камеру экструдера. Во время эксперимента азот пропускают противотоком от накопителя до устройства подачи. Скорость червяка составляет 200 об/мин.

Экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют с помощью автоматического гранулятора ASG5.

Методики тестирования.

ИТР (индекс течения расплава), характеризующий поведение потека расплава ПП, измеряют с помощью Gottfert Melt Indexer (модель MP-D) по DIN 53735 и ASTM 1238 (230oС, 21,6 N усилие).

Разбухание матрицы, т.е. степень до которой экструдат разбухает в направлении, перпендикулярном направлению экструдирования после того, как он выходит из головки экструдера, благодаря эластичности расплава ПП, определяют измерением толщины нити, выходящей из Melt Indexer, из которой вычитают диаметр головки (2,1 мм) и получают средний показатель для десяти измерений в мм. При оценке модифицированного полипропилена разбухание матрицы обычно пропорционально прочности при плавлении.

Прочность при плавлении, т.е. способность расплава ПП выдерживать относительное удлинение при растяжении без разрыва, измеряют с помощью Gottfert Rheotens, присоединенного к капиллярному реометру Gottfert Rheograph 2001 (190oС, скорость 0,5 мм/сек, ускорение 24 мм/сек2, длина нити 70 мм).

В таблицах 1 и 2 представлены данные сравнительных примеров A-G, получения ПП без использования пероксодикарбоната, и примеров 1-17, получения ПП по методике данного изобретения (сравнительные примеры С и D являются контрольными с растворителем без перекиси). Используемые количества перекиси представлены в миллиэквивалентах (ммоль перекисных групп) перекиси на сто грамм ПП (мэкв/100 г ПП).

Примеры демонстрируют повышение разбухания матрицы и прочности при плавлении по сравнению с ПП, полученным без использования пероксодикарбоната.

Увеличение разбухания матрицы всегда связано с улучшением эластичной вязкости и прочности при плавлении.

В таблице 2 представлены данные по примерам с гомо-ПП, со-ПП и статистическим ПП, полученным по методике С (примеры 15-17, сравнительные примеры F-G).

В методике С, в которой используется двухчервячный экструдер Werner& Pfleiderer ZSK 30, имитируют процесс экструзии ПП в производственном масштабе, в котором соединения модифицируются при плавлении при продолжительности обработки 30 сек. Во время процесса экструзии температуру соединения повышают от приблизительно 20oС (при загрузке) до около 190oС в конце экструдера. В данном способе пероксодикарбонат разлагается по уравнению Аррениуса в зависимости от температуры и времени обработки в различных камерах термоциклирования экструдера.

Уравнение Аррениуса

Кd=А*е-Ea/RT,

где Kd - константа скорости разложения в сек-1;

А - фактор частоты Аррениуса в сек-1 (для Liladox 90P: 3,02Е+15);

Еа - энергия активации пероксодикарбоната в Дж/моль (для Liladox 90P: 124,3Е+3);

R=8,3142 Дж/мольспособ улучшения прочности при плавлении полипропилена, патент № 2205190К;

Т - температура в К.

Концентрация инициатора в любое время может быть рассчитана из уравнения

[1]=[l0]*е-Kd*t,

где [10] - исходная концентрация инициатора;

[1] - концентрация инициатора на момент времени t;

t - время в секундах.

В таблице 3 показано количество прореагировавшего пероксодикарбоната как функция от температуры и времени обработки в экструдере, рассчитанное с использованием указанных выше уравнений. Температура соединения представлена как средняя температура температуры емкости цилиндрической формы и линейного профиля температуры (от 20 до 190oС за 30 сек).

В данной методике более чем 80% (об./об.) пероксодикарбоната взаимодействует с ПП при температуре свыше 120oС. Поэтому улучшение прочности при плавлении ПП в результате взаимодействия пероксодикарбоната с ПП в данном экструзионном процессе в основном имеет место при температуре свыше 120oС.

Данное изобретение не ограничено представленным выше описанием и заявляемые пункты более четко определены в следующей формуле изобретения.

Класс C08F10/06 пропен

полимер на пропиленовой основе, изделия и способ их получения -  патент 2527036 (27.08.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
способ газофазной полимеризации, имеющий много режимов потока -  патент 2519752 (20.06.2014)
способ полимеризации олефинов -  патент 2517711 (27.05.2014)
пиридилдиамидные комплексы переходных металлов, их получение и применение -  патент 2514405 (27.04.2014)
рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2476449 (27.02.2013)
способ газофазной полимеризации -  патент 2472810 (20.01.2013)
способ получения полимеров пропилена с высокой текучестью -  патент 2471811 (10.01.2013)
самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ -  патент 2470947 (27.12.2012)
металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2470035 (20.12.2012)

Класс C08F8/50 частичная деполимеризация

способ формирования маскирующего изображения в позитивных электронных резистах -  патент 2478226 (27.03.2013)
способ обработки фторопласта -  патент 2326128 (10.06.2008)
способ уменьшения молекулярной массы полипропилена -  патент 2298563 (10.05.2007)
прозрачная и гибкая композиция пропиленовых полимеров и изделие, полученное из нее -  патент 2296772 (10.04.2007)
способ радиационного сшивания изделий из полиолефинов -  патент 2278129 (20.06.2006)
способ получения полимерных присадок к дизельным топливам и смазочным маслам -  патент 2262514 (20.10.2005)
способ снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров -  патент 2232777 (20.07.2004)
способ термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов -  патент 2216554 (20.11.2003)
способ обработки полимерного материала и устройство для его осуществления -  патент 2200739 (20.03.2003)
способ получения загущающей присадки -  патент 2194720 (20.12.2002)

Класс C08F4/34 пероксидные соединения с одной пероксигруппой

способ суспензионной полимеризации винилхлорида -  патент 2469049 (10.12.2012)
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер -  патент 2459834 (27.08.2012)
способ получения электрокаталитической композиции на основе полипиррола -  патент 2371453 (27.10.2009)
способ полимеризации, включающий дозировку инициаторов -  патент 2354663 (10.05.2009)
способ получения мелкодисперсного политетрафторэтилена -  патент 2326129 (10.06.2008)
способ полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии диацилпероксидов в качестве источника свободных радикалов -  патент 2318002 (27.02.2008)
высококонцентрированные стабильные и безопасные эмульсии диацилпероксида и пероксодикарбоната с низким уровнем химического потребления кислорода -  патент 2303043 (20.07.2007)
стабильные при хранении водные эмульсии органической перекиси -  патент 2285011 (10.10.2006)
непрерывное дозирование инициаторов очень быстрого действия в процессе полимеризации -  патент 2249014 (27.03.2005)
способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида -  патент 2241700 (10.12.2004)
Наверх