способ получения длинноцепочечных углеводородов из co и h2 в жидкой фазе

Классы МПК:C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
B01J37/03 осаждение; соосаждение
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Королева Наталия Владиславовна,
Андриянова Ольга Александровна
Приоритеты:
подача заявки:
2001-10-16
публикация патента:

Использование: нефтехимия. Сущность: для получения длинноцепочечных парафиновых углеводородов из СО и Н2 в жидкой фазе используют тонкодисперсный, сферичный катализатор, содержащий 91-98 мас.% оксидов кобальта или железа и один или несколько сокатализаторов - оксидов молибдена, циркония, калия, меди в количестве 2-9 мас.%. Процесс проводят при температуре 200-350oС, молярном соотношении H2/CO, равном 1-3:1, давлении водорода 1-5 МПа. Катализатор получен методом соосаждения солей основного металла и одного или нескольких промоторов с введением в водный раствор 5-10 мас.% вязкой органической фазы. Технический результат: достижение сферичности частиц катализатора в вязкой органической фазе и повышение эффективности процесса. 2 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Формула изобретения

Способ получения длинноцепочечных парафиновых углеводородов из СО и Н2 в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в процессе используют тонкодисперсный, сферичный катализатор, полученный соосаждением солей основного металла - кобальта или железа в количестве 91-98 мас. % и одного или нескольких сокатализаторов - солей молибдена, циркония, калия, меди в количестве 2-9 мас. %, при этом для получения вышеуказанного катализатора в водный раствор вводят 5-10 мас. % компонентов вязкой органической фазы и вышеуказанный процесс проводят при температуре 200-350oС, молярном соотношении Н2/СО, равном 1-3: 1, давлении водорода 1-5 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения длинноцепочечных парафинов C1025 и химических продуктов из СО и H2.

Прогресс технологии получения синтетического жидкого топлива по методу Фишера-Тропша за последнее десятилетие дал существенные результаты вследствие решения комплексных программ. Основные направления в научных исследованиях заключаются в разработке новых каталитических систем, конструкций реакторов и усовершенствовании технологических схем процесса.

Особая пригодность продуктов ФТ-синтеза как сырья для химической промышленности известно давно. Первые опыты проведения синтеза в жидкой фазе провели в 1930 г. В 1939-1942 гг. опыты с железными катализаторами были продолжены фирмой Ruhrchemie. Во время войны фирмой BASF и после войны фирмы Bureau of Mines, Fuel Research Station тоже разрабатывали варианты синтеза в жидкой фазе. В 1955 г. в Индии была спроектирована установка производительностью 250 тыс.т углеводородов в год фирма Koppers.

Достоинства псевдоожиженного слоя катализатора в ФТ-технологии исследуют активно фирмы " Badgerlo" и "Schell-MDS". Первый реактор был опробован в конце 70-х годов [1]. В 1990 г. был разработан реактор "Slurry-bed" с диаметром 1 м. Современный реактор "Slurry-bed"(1993 г.) был разработан компанией "Sasol". Реактор, имеющий высоту 22 м и диаметр 5 м, состоит из кожуха и охлаждающих спиралей, в которых образуется пар. Синтез-газ барботирует со дна и поднимается вверх через слой "slurry" фазы, которая состоит из жидких тяжелых продуктов реакции. Частицы катализатора распределяются в нем во взвешенном состоянии, может наблюдаться унос катализатора. Реактор имеет ряд преимуществ. Создаются условия соответствующие изотермическим (из-за перемешивания), причем температура процесса может быть выше, чем в реакторе со стационарным слоем катализатора [2]. Возможно достижение более высоких селективности по продуктам и степени конверсии. Удаление и добавка катализатора может быть осуществлена без затруднений, что позволяет заменять катализатор время от времени без простоев. В реакторе образуются продукты тяжелее, чем при аналогичных условиях в реакторе со стационарным слоем.

В качестве жидкой среды больше всего подходит фракция углеводородов, получаемых синтезом Фишера-Тропша, с достаточно высокой температурой кипения.

Для ФТ-синтеза в жидкой фазе в принципе применимы любые катализаторы, но для получения длинноцепочечных парафинов отдается в последнее время предпочтение катализаторам без носителя.

В качестве основного металла для катализаторов ФТ-синтеза используют железо и кобальт; при воздействии различных реагентов на свежеприготовленные катализаторы группы железа изменяют состав и структуру катализатора, появляются фазы действительно активные в ФТ-синтезе [3]. Промышленный процесс "Sasol", разработанный в конце 80-х годов, проводился на железном катализаторе при 220-340oС и давлении водорода 24-25 атм. При этом выход углеводородов 75-95%, из них около 60% составляют олефины. Кобальтовые катализаторы используют при нормальном давлении, температуре 200-300oС или умеренном 5-30 атм и 180-250oС [4].

Первые катализаторы состояли из окисей; например только оксид кобальта, оксидов кобальта и хрома, кобальта и цинка. Было обнаружено, что торий и магний увеличивают активность. Современные кобальтовые катализаторы состоят из окисной подложки (Si, Al, Ti, Zr, Mg, Si-Al, Ga, Ce, C, молекулярные сита, цеолиты). Промоторы способствуют восстановлению Со, т.к. катализатор отравляется из-за постепенного окисления или отложения тяжелых углеводородов. Zr, V, Ti, Mg, Mn, Cr, Th, Се, La, Ni, Fe, Mo, W, Nd, элементы из Iа, IIа, и Iв подгрупп увеличивают активность и селективность по отношению к тяжелым углеводородам [5].

Известен способ получения углеводородов из синтез-газа на рутениевом катализаторе (Ru/SiQi), в качестве носителя рутения используют силикагель. Степень превращения углерода 9,3%, селективность по С310-углеводородам - 62,3%. К недостаткам следует отнести низкую степень превращения по СO и селективность по целевым продуктам.

Известен способ синтеза углеводородов на катализаторе, включающем Со, оксиды Mg, Zr на носителе - кизельгуре при следующем соотношении компанентов: 100Co-6ZrO2-10MgO. В синтезе при атмосферном давлении, при Т=190-200oС, выход жидких углеводородов тяжелой широкой фракции - 130-190 г/нм3, содержание твердого парафина 10%. В синтезе под давлением 1,0 МПа на катализаторах 100Co-6ZrO2 или TiO2-10MgO-200 на кизельгуре, основной продукт - твердый парафин [6].

Катализатор, известный по (А.с. СССР 599832), содержащий, мас.%: Со - 28,0-31,4; МоОз- 1,1-3,0; ZrO2 - 3,1-4,1; носитель синтетический аморфный алюмосиликат или смесь алюмосиликата с добавлением 7-20% цеолита - остальное. Катализатор не позволяет в ФТ-процессе получать значительное количество углеводородов с температурой кипения в интервале 225-335oС.

В качестве прототипа используется процесс, разработанный фирмами BASF и Bureau of Mines. Процесс проводят при использовании осажденных железных катализаторов и синтез-газа разного состава. Температура процесса 230-260oС, давление водорода 1 МПа обеспечивает превращение синтез-газа на 90%. Жидкий продукт на 79% состоит из углеводородов с пределами кипения бензина (50-190oС) и на 13% с пределами кипения дизельной фракции (220-320oС). Недостатки: потери катализатора в виде пыли, уносимой маслом; закупоривание сепаратора для суспензии катализатором; малое количество (50%) сферических частиц катализатора [7].

Задачей настоящего изобретения является разработка получения катализаторов методом соосаждения для селективного получения из СО и Н2 углеводородов С1025.

Решение поставленной задачи достигается тем, что катализатор, включающий в качестве основного металла кобальт или железо, оксиды меди, калия, циркония, молибдена осаждается осадителями в водном растворе, куда вводится 5-10% органической вязкой фазы.

Катализатор, используемый в процессе превращения синтез-газа готовят соосаждением водорастворимых солей основного металла - Со или Fe и сокатализаторов - солей Сu, Zr, Mo, К. Концентрация соли основного металла в растворе составляет 5-10%, осаждение проводят мочевиной до рНспособ получения длинноцепочечных углеводородов из co и h<sub>2</sub>   в жидкой фазе, патент № 22051718-9 и доведением рН до сильно щелочного 25% раствором аммиака. Синтез проводится при T 60-80oC. Полученный осадок фильтруют. Термообработку катализатора осуществляют при Т= 95-120oС в течение 4 ч в муфеле, полученную массу нагревают до 200oС для перевода гидроокисей в окиси. Восстановление катализатора проводят при Т= 200-500oС в потоке Н2 или (H2+CO), объемная скорость подачи восстановителя 9-12 л/ч.

Пример 1

В качестве основной соли металла взяли соль железа и дополнительно в раствор вводили 7,2 мл 0,5 н. КОН. В нагретую до 60oС воду последовательно при перемешивании вводим соли Fe, Zr, Мо. Затем вводим 5-10% предварительно нагретой вязкой органической фазы. Осаждение проводим мочевиной до рН 8-9 и затем доводим до рН 10-11 25% раствором аммиака. Происходит одновременное соосаждение всех солей в вязкую фазу, достигается образование тонкодисперсного осадка с частицами сферической формы. Полученную суспензию фильтруют, промывают водой. Затем катализатор подвергают термообработке.

Полученный катализатор имеет состав: Fe2O3 - 96 мас.%, ZrO2 - 1 мас.%, МоО3 - 1 мас.%, К2O - 2 мас.%.

После проведения восстановления катализатора в потоке водорода с объемной скоростью подачи водорода 12 л/ч он исследуется на активность в процессе синтеза Фишера-Тропша при температуре 200-350oС, молярном соотношении H2/CO, равным (1-3):1, давлении водорода 1 МПа.

Принципиальная схема реактора представлена на чертеже.

Состав полученных продуктов: C1-C5 - 10,2 мас.%, С67 - 20,4 мас.%, C8-C23 - 69,4 мас.%, из них газообразных - 14,5 мас.%, жидких - 79,5 мас.%, твердых - 6,0 мас.%.

Условия процесса и результаты представлены в таблице 1.

Пример 2

Приготовление катализатора проводим аналогично примеру 1. В примере 2 использована другая органическая вязкая фаза - глицерин. Полученный катализатор содержит, мас.%:

Fe2O3 - 96

ZrO2 - 1

МоО3 - 1

К2O - 2

Состав полученных продуктов в ФТ-синтезе: C1-C5 - 10,0 мас.%, С67 - 20,0 мас.%, C8-C23 - 70,0 мас.%, из них газообразных - 13,0 мас.%, жидких - 80,0 мас.%, твердых - 7,0 мас.%

Введение глицерина приводит к существенному увеличению активности катализатора. Достигается больший, чем у прототипа выход жидких продуктов и снижается выход газообразных, однако глицерин легко смешивается с водой и технологично явился синтез катализатора в парафине на основе кобальта.

Данные по составу катализаторов, активности и составу жидких углеводородов представлены в табл. 1.

Пример 3-6

В качестве основной соли металла взята соль кобальта. Варьировался состав катализаторов. Процесс приготовления, восстановления и исследование активности катализаторов аналогично примеру 1. Особое влияние на активность катализатора оказывает Мо и Zr. Co-Zr катализатор работает при более высоких температурах.

Термообработка, восстановление и исследование активности катализаторов аналогично примеру 1. Данные по составу катализаторов, активности и составу жидких углеводородов представлены в табл. 2.

По данным РЭМ все образцы катализаторов имеют ассоциаты частиц сферической формы с d=0,1-0,05 мм в органической фазе (90%). Благодаря плотности и сферичности снизился унос катализатора и слой катализатора остается фиксированным. Варьирования катализаторов влияют на выход жидких продуктов, хотя суммарная активность кобальтовых катализаторов выше, чем железных.

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ позволяет получить углеводорды С1025 из синтез-газа в жидкой фазе при использовании сферичного, тонкодисперсного осажденного предложенного катализатора, поскольку время контакта синтез-газа с катализатором до указанной конверсии в прототипе составляет 16,2 с (ХСO=45% U=250 ч-1, L=6 м), в то время как в предлагаемом способе указанная конверсия для кобальтового катализатора достигается за меньшее время (ХСO=300 ч-1 U=300 ч-1, L=5 м).

Источники информации

1. B. Jager, М.Е. Dry, T. Shingles, Steynberg, "Experience with a new type of reactor of Fischer-Tropschs Sinthesis", Catalyst Letters, 7 (1990) 293-302 с.

2. M. F. Post, A. Van"t Hoog, J.K. Minderhound and S.T. Sie, ALChEJ. 35(7), 1989, 225-274 с.

3. Каган Ю.Б., Локтев С.М. и др. Развитие представлений о механизме синтезов из CO и H2 на железных катализаторах. Нефтехимия, 1988, т.28.

4. Катализ в C1-химии / Под ред. В. Кайма, пер. с англ. И.И. Моисеева. Л.: Химия, 1987.

5. B. Jager, R. Espinoza, Catalysis Today 23 (1995) 17-28.

6. Нефедов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1978, с.8-10.

7. Химические вещества из угля / Под ред. Ю. Фальбе. М.: Химия, 1980, 640 с.

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
Наверх