измеритель параметров электрохимических объектов

Формула изобретения

Измеритель параметров электрических объектов, содержащий электрохимическую измерительную ячейку с вспомогательным, рабочим и сравнения электродами, источники программно-изменяющегося и гармонического напряжений, соединенные через сумматор с первым входом дифференциального усилителя, подключенного своим потенциальным выходом к вспомогательному электроду, а вторым входом - к выходу первого повторителя напряжения, потенциальный вход которого соединен с электродом сравнения, блок фазочувствительных детекторов, содержащий первый и второй фазочувствительные детекторы, сигнальные входы которых объединены и являются сигнальным входом блока, а их выходы подключены соответственно к первому и второму отсчетным устройствами, опорный вход блока фазочувствительных детекторов соединен с опорным входом первого фазочувствительного детектора, отличающийся тем, что в него дополнительно введены измерительный преобразователь ток - напряжение, второй повторитель напряжения, три масштабных преобразователя, третий фазочувствительный детектор, квадратурный фазовращатель, модульный указатель, третье отсчетное устройство, формирователь уровня постоянной составляющей, делитель напряжения, два измерительных усилителя, два нуль-органа, операционный усилитель, четыре образцовых резистора и образцовый конденсатор, при этом рабочий электрод электрохимической ячейки по цепи вход измерительного преобразователя ток - напряжение и выход второго повторителя напряжения подключен к общей шине, опорный вход второго фазочувствительного детектора через квадратурный фазовращатель соединен с опорным входом первого фазочувствительного детектора, сигнальный вход блока фазочувствительных детекторов через первый измерительный усилитель соединен с выходом операционного усилителя с первым образцовым резистором в цепи его обратной связи, вход операционного усилителя соединен через второй образцовый резистор с выходом измерительного преобразователя ток - напряжение и входами первого масштабного преобразователя и формирователя уровня постоянной составляющей, а также с сигнальным входом третьего фазочувствительного детектора, через третий образцовый резистор - с выходом формирователя уровня постоянной составляющей и входом третьего отсчетного устройства, через образцовый конденсатор - с выходом второго масштабного преобразователя, вход управления которого соединен с выходом второго нуль-органа, и через четвертый образцовый резистор - с выходом третьего масштабного преобразователя, соединенного своим входом управления с выходом первого нуль-органа, выход источника гармонических напряжений соединен через делитель напряжения и второй измерительный усилитель с опорным входом блока фазочувствительных детекторов и непосредственно - с сигнальными входами второго и третьего масштабных преобразователей и опорным входом третьего фазочувствительного детектора, выход которого подключен к сигнальному входу модульного указателя, соединенного своим входом управления с выходом генератора тактовых импульсов и входом управления источника гармонических напряжений, первый управляющий выход модульного указателя соединен с первым входом управления первого масштабного преобразователя, а его второй управляющий выход - со вторым входом управления первого масштабного преобразователя и с входом управления генератора тактовых импульсов.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относиться к электроизмерительной технике и может быть использовано преимущественно для изучения свойств электрохимических, биологических и электрофизических объектов по их отклику на электрический воздействующий сигнал.

В частности, для электрохимических объектов к измеряемым параметрам относятся: сопротивление электролита, емкость двойного электрического слоя и параметры фарадеевской ветви или же действительный и мнимый компоненты импеданса этой ветви.

Известен измеритель параметров электрических объектов, в частности измеритель импеданса [1] , содержащий исследуемый объект - электрохимическую измерительную ячейку, состоящую из кюветы с электролитом, в который погружены вспомогательный (первый полюс исследуемого объекта) и исследуемый или рабочий (второй полюс исследуемого объекта) электроды и электрод сравнения (третий полюс исследуемого объекта), генератор гармонических колебаний и источник программно-изменяющегося напряжения, подключенные соответственно к первому и второму входам суммирующего усилителя, к выходу которого подключены непосредственно участок ячейки между ее вспомогательным и рабочим электродами и через повторитель напряжения и фазоинвертор - третий вход суммирующего усилителя, исследуемая электродная граница - участок ячейки между рабочим электродом и электродом сравнения - подключена через повторитель напряжения к сигнальному входу блока фазочувствительных детекторов.

Кроме того, известен цифровой измеритель импеданса электрических объектов [2] , наиболее близкий по техническому решению к предлагаемому, содержащий источники поляризующего и двух квадратурных гармонических напряжений, преобразователь напряжение - ток, входы которого подключены к источникам поляризующего и синфазного гармонического напряжений, а выход соединен с исследуемым объектом и входом усилителя напряжения, подключенного своим выходом к сигнальному входу блока фазочувствительных детекторов, содержащего первый и второй фозочувствительные детекторы, опорный вход первого из них подключен к источнику гармонических напряжений, выходы первого и второго фазочувствительных детекторов соединены соответственно с входами первого и второго отсчетных устройств.

Однако вследствие того, что известные устройства обеспечивают измерение суммарного импеданса исследуемого объекта, точность измерения параметров исследуемых объектов, имеющих сложную схему замещения, невысокая. В частности, для электрохимических объектов к измеряемым параметрам следует отнести сопротивление электролита, последовательно с которым включена цепь из параллельно включенных емкостей двойного электрического слоя и импеданса фарадеевской ветви, при этом фарадеевский импеданс, непосредственно характеризующий кинетику и механизм протекающих в электрохимическом объекте электродных процессов, недоступен прямому измерению (см., например, Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. - М.: Наука, 1973. - 128 с. ). Ни один из указанных параметров схемы замещения электрохимического объекта (ЭХО) не доступен прямому измерению, поэтому определенные их значения из суммарного импеданса электродной границы имеют невысокую точность.

Задачей изобретения является создание измерителя, обеспечивающего повышение точности измерения искомых параметров фарадеевской ветви, что дает возможность прямого измерения большего числа входящих в объект измерения параметров и, следовательно, в конечном итоге повышает достоверность данных о природе процессов, протекающих в исследуемых объектах.

Это достигается тем, что в известный измеритель параметров электрических объектов, содержащий электрохимическую измерительную ячейку с вспомогательным, рабочим и сравнения электродами, источники программно-изменяющегося и гармонического напряжений, соединенные через сумматор с первым входом дифференциального усилителя, подключенного своим потенциальным выходом к вспомогательному электроду, а вторым входом к выходу первого повторителя напряжения, потенциальный вход которого соединен с электродом сравнения, блок фазочувствительных детекторов, имеющий первый и второй фазочувствительные детекторы, сигнальные входы которых объединены и являются сигнальным входом блока, а их выходы подключены соответственно к первому и второму отсчетным устройствам, опорный вход блока фазочувствительных детекторов соединен с опорным входом первого фазочувствительного детектора, дополнительно введены измерительный преобразователь ток - напряжение, второй повторитель напряжения, три масштабных преобразователя, третий фазочувствительный детектор, квадратурный фазовращатель, модульный указатель, третье отсчетное устройство, формирователь уровня постоянной составляющей, делитель напряжения, два измерительных усилителя, два нуль-органа, операционный усилитель, четыре образцовых резистора и образцовый конденсатор.

При этом рабочий электрод электрохимической ячейки по цепи вход измерительного преобразователя ток - напряжение и выход второго повторителя напряжения подключен к общей шине, опорный вход второго фазочувствительного детектора через квадратурный фазовращатель соединен с опорным входом первого фазочувствительного детектора, сигнальный вход блока фазочувствительных детекторов через первый измерительный усилитель соединен с выходом операционного усилителя, с первым образцовым резистором в цепи его обратной связи, вход операционного усилителя соединен: через второй образцовый резистор с выходом измерительного преобразователя ток - напряжение и входами первого масштабного преобразователя и формирователя уровня постоянной составляющей, а также с сигнальным входом третьего фазочувствительного детектора, через третий образцовый резистор с выходом формирователя уровня постоянной составляющей и входом третьего отсчетного устройства, через образцовый конденсатор с выходом второго масштабного преобразователя, вход управления которого соединен с выходом второго нуль-органа, и через четвертый образцовый резистор с выходом третьего масштабного преобразователя, соединенного своим входом управления с выходом первого нуль-органа, выход источника гармонических напряжений соединен через делитель напряжения и второй измерительный усилитель с опорным входом блока фазочувствительных детекторов и непосредственно с сигнальными входами второго и третьего масштабных преобразователей и опорным входом третьего фазочувствительного детектора, выход которого подключен к сигнальному входу модульного указателя, соединенного своим входом управления с выходом генератора тактовых импульсов и входом управления источника гармонических напряжений, первый управляющий выход модульного указателя соединен с первым входом управления первого масштабного преобразователя, а его второй управляющий выход - со вторым входом управления первого масштабного преобразователя и с входом управления генератора тактовых импульсов.

Перечень фигур:

фиг.1 - функциональная электрическая схема предлагаемого измерителя;

фиг. 2 - схема замещения исследуемого электрохимического объекта для постоянного и переменного тока в широкой области частот;

фиг.3 - для переменного тока в области высоких частот.

Предлагаемое устройство (фиг.1) содержит в качестве объекта исследований электрохимическую измерительную ячейку 1 с рабочим 2, сравнения 3 и вспомогательным 4 электродами, источники программно-изменяющегося 5 и гармонических 6 напряжений, соединенные через сумматор 7 с первым входом дифференциального усилителя 8, подключенного своим потенциальным выходом к вспомогательному электроду 4, а вторым входом к выходу первого повторителя напряжения 9, потенциальный вход которого соединен с электродом сравнения 3. Блок фазочувствительных детекторов 10 содержит первый 11 и второй 12 фазочувствительные детекторы и квадратурный фазовращателъ 13, соединенный своим выходом с опорным входом второго фазочувствительного детектора 12. Сигнальные входы фазочувствительных детекторов 11 и 12 объединены и являются сигнальным входом блока фазочувствительных детекторов 10. Выход первого фазочувствительного детектора 11 соединен с входами первого отсчетного устройства 14 и нуль-органа 15, а выход второго фазочувствительного детектора 12 - с входами вторых отсчетного устройства 16 и нуль-органа 17. Рабочий электрод 2 электрохимической ячейки по цепи вход измерительного преобразователя ток - напряжение 18 и выход второго повторителя напряжения 19 подключен к общей шине 20. К выходу измерительного преобразователя ток - напряжение 18 подключены вход первого масштабного преобразователя 21 и сигнальный вход третьего фазочувствительного детектора 22, соединенного своим выходом с сигнальным входом модульного указателя 23.

Сигнальный вход блока фазочувствительных детекторов 10 через первый измерительный усилитель 24 соединен с выходом операционного усилителя 25, в цепи обратной связи которого включен первый образцовый резистор 26. Вход операционного усилителя через второй образцовый резистор 27 соединен с входом формирователя уровня постоянной составляющей 28 и выходом измерительного преобразователя ток - напряжение 18. Выход формирователя уровня постоянной составляющей 28 соединен с входом третьего отсчетного устройства 29 и через третий образцовый резистор 30 с входом операционного усилителя 25, который через образцовый конденсатор 31 (С_о) и второй масштабный преобразователь 32, а также через четвертый образцовый резистор 33 и третий масштабный преобразователь 34 связан с выходом источника гармонических напряжений 6, к которому через делитель напряжения 35 и второй измерительный усилитель 36 подключен опорный вход блока фазочувствительных детекторов 10. Входы управления модульного указателя 23 и источника гармонических напряжений 6 соединены с выходом тактового генератора 37. Первый управляющий выход модульного указателя 23 (с управляющим воздействием q₁) соединен с первым входом управления первого масштабного преобразователя 21, а его второй управляющий выход (с управляющим воздействием P₁) - со вторым входом управления первого масштабного преобразователя 21 и с входом управления генератора тактовых импульсов 37.

Обобщенная эквивалентная схема границы электрод - электролит для постоянной I₂ и переменной составляющих тока протекающего через рабочий электрод 2, приведена на фиг.2а, где приняты следующие обозначения:

Е_РС - равновесная (в отсутствие протекания постоянной составляющей тока I₂) разность потенциалов между рабочим 2 и сравнения 3 электродами,

R_Э - сопротивление электролита,

С_Д - дифференциальная емкость двойного электрического слоя,

R_F - сопротивление переноса заряда иона через электродную границу,

Z_K - импеданс, обусловленный концентрационными затруднениями в приэлектродном слое; в частности, при замедленной стадии диффузии ионов к электродной границе



где - константа Варбурга.

Выражение для комплексной проводимости схемы замещения электродной границы (фиг.2а) имеет вид



В области высоких частот (выше 100 кГц), где Z_K<, эквивалентная схема электродной границы для переменной составляющей тока соответствует схеме, приведенной на фиг. 2б. Выражение комплексной проводимости для этой схемы имеет вид



где g_F= 1/R_F - проводимость, обусловленная переносом заряда через электродную границу.

Измеритель работает следующим образом.

В исходном состоянии (перед началом проведения измерений) устанавливают требуемую рабочую частоту источника гармонических напряжений 6 в высокочастотной области (0,1-1 МГц) и значения коэффициентов передачи масштабных преобразователей 21, 32 и 34 равными нулю. В этом состоянии тактовый генератор 37 включен, вследствие чего обеспечивается циклическая модуляция частоты источника гармонических напряжений 6 по закону ₁, ₂, ₁... и т.д. и управление работой модульного указателя 23, обеспечивающего разновременное сравнение уровней выходного напряжения третьего фазочувствительного детектора 22 при циклической модуляции рабочей частоты источника гармонических напряжений 6.

Процесс проведения измерений искомых параметров фарадеевской ветви предусматривает выполнение следующих операций.

1.Компенсация влияния омических сопротивлений (сопротивления электролита R_Э, входного сопротивления измерительного преобразователя ток - напряжение 18 R_ВХ18, выходного сопротивления повторителя напряжения 19 R_ВЫХ19 и сопротивления подводящих проводников R_ПП) на результаты измерения импеданса электродной границы.

Указанная выше компенсация производится следующим образом. Гармоническое напряжение источника 6 с циклически изменяющейся частотой по закону ₁, ₂, ₁,... и т.д. и постоянное напряжение Е источника программно-изменяющегося напряжения 5 алгебраически складываются в сумматоре 7 и поступают на первый вход дифференциального усилителя 8, осуществляющего посредством регулирования его выходного тока поддержание на его втором входе напряжения обратной связи



где К₉ - коэффициент передачи повторителя напряжения 9, - разность потенциалов между электродом сравнения 3 и общей шиной 20.

Ток



протекая по цепи выход дифференциального усилителя 8, электрохимическая ячейка 1, вход измерительного преобразователя ток - напряжение 18 и выход повторителя напряжения 19, в измерительном преобразователе ток - напряжение 18 (с коэффициентом передачи -K₁₈) преобразуется в напряжение



Это напряжение через масштабный преобразователь 21 и повторитель напряжения 19 поступает на выход последнего. Требуемый коэффициент передачи масштабного преобразователя 21 устанавливается регулирующим воздействием q₁, вырабатываемым в модульном указателе 23 из выходного напряжения третьего фазочувствительного детектора 22. При модуляции частоты источника гармонических напряжений 6, например, по закону ₁, ₂, ₁ и т.д. и неточной компенсации омических потерь в цепи электрохимическая ячейка - вход измерительного преобразователя ток - напряжение 18 - выход повторителя напряжения 19 (см. R в выражении (5)) уровень выходного напряжения фазочувствительного детектора 22 будет циклически изменяться. Огибающая этого напряжения будет иметь форму меандра с периодом повторения, равным периоду циклической модуляции частоты источника гармонических напряжений 6. В момент достижения точной компенсации R значение выходного напряжения фазочувствительного детектора 22, а следовательно, и уровень огибающей равны нулю и не зависят от изменения частоты источника гармонических напряжений 6, т.е.

При достижении измерительного состояния, характеризуемого выражением (7) и называемого квазиравновесием, на участке цепи между электродом сравнения 3 и общей шиной 20 выполняется соотношение



т.е. выполняется условие



При выполнении условия (9), как следует из выражения (8) с учетом (2)-(5), для переменной составляющей тока имеем



Теперь с учетом (10) и (6) выражение для выходного сигнала фазочувствительного детектора 22 будет иметь вид



где К₂₂ - коэффициент передачи фазочувствительного детектора 22. При подстановке (11) в (7) последнее выражение преобразуется в тождество. Следовательно, при достижении квазиравновесия (7) в измерительной цепи будут справедливы соотношения (8)-(11). В момент достижения квазиравновесия (7) в модульном указателе 23 формируется управляющее воздействие P₁, при поступлении которого в блоки 21 и 37 производится соответственно запоминание значения коэффициента передачи масштабного преобразователя 21 и прекращается работа формирователя тактовых импульсов 37.

2. Измерение параметров С_Д, g_F и I₂ и компенсация их влияния на измерение компонентов импеданса Z_K.

Измерение и указанная выше компенсация влияния параметров С_Д, g_F и I₂ выполняются следующим образом.

Напряжение

через резистор прямой связи 27 (R₂₇) поступает на вход операционного усилителя 25 с включенным в цепи его отрицательной обратной связи резистором 26 (R₂₆). Одновременно на вход операционного усилителя 25 подаются сигналы:

через резистор прямой связи 30 (R₃₀) - постоянное напряжение -E₁₈, выделенное в формирователе уровня постоянной составляющей 28 из его входного напряжения [см. (6)] , равное значению постоянной составляющей этого напряжения, но противоположное по знаку;

через образцовый резистор 33 (R₃₃) и масштабный преобразователь 34, а также через образцовый конденсатор 31 (С_o) и масштабный преобразователь 32 - напряжение источника гармонических напряжений 6.

Значения резисторов R₂₆, R₂₇, R₃₀, R₃₃ выбирают равными, т.е.

R₂₆=R₂₇=R₃₀=R₃₃=R,

поэтому, учитывая что постоянные напряжения -E₁₈ и E₁₈, прикладываемые к образцовым резисторам 27 и 30, равны по уровню и обратны по знаку, постоянная составляющая на выходе операционного усилителя 25 отсутствует.

Измерение и компенсация параметров g_F и С_Д производится следующим образом. Вначале, при коэффициентах передачи масштабных преобразователей 32 и 34, равных нулю, гармоническая составляющая выходного напряжения на выходе операционного усилителя 25 равна



где К₂₅= -R₂₆/R₂₇= -1 - коэффициент передачи операционного усилителя 25 для сигнала . Напряжение через измерительный усилитель 24 поступает на сигнальный вход блока фазочувствительных детекторов 10. Фазочувствительный детектор 11 предназначен для выделения действительного компонента сигнала, поступающего на его сигнальный вход, а фазочувствительный детектор 12 и квадратурный фазовращатель 13 - для выделения мнимого компонента сигнала относительно опорного сигнала блока фазочувствительных детекторов 10. Квадратурный фазовращатель 13 обеспечивает поворот фазы опорного напряжения на 90^o во всей рабочей полосе частот измерителя. Сдвинутое на 90^o опорное напряжение поступает на опорный вход второго фазочувствительного детектора 12. Для устранения амплитудно-фазовых искажений, вносимых измерительным усилителем 24, в канал опорного напряжения блока 10 включены последовательно соединенные делитель напряжения 35 и измерительный усилитель 36. При обеспечении равенства



где - коэффициенты передачи соответствующих узлов, вносимые измерительным усилителем 24, амплитудно-фазовые искажения компенсируются, а выходные напряжения Е₁₁ и E₁₂ фазочувствительных детекторов 11 и 12 с учетом (10) соответственно равны:



где К₁₁ и К₁₂ - коэффициенты передачи фазочувствительных детекторов 11 и 12, причем К₁₁= К₁₂ = К_Д. При наличии выходных напряжений Е₁₁ и Е₁₂ в нуль-органах 15 и 17 формируются соответственно управляющие воздействия q₁ и q₂, поступающие на управляющие входы масштабных преобразователей 34 и 32 и изменяющие их коэффициенты передачи до тех пор, пока напряжения Е₁₁ и Е₁₂ не станут равными нулю. В этом случае на выходе операционного усилителя 25 справедливы соотношения



из которых имеем

g_F = AK₃₄/R₃₃ и C_Д = AK₃₂C_o, (15)

где A=K₉R₂₇/K₁₈.

Таким образом, как следует из (14) и (15), при выполнении условия Е₁₁= E₁₂= 0 и фиксированных значениях параметров R₃₃ и С_o, значения искомых параметров g_F и С_Д могут быть отсчитаны непосредственно по значениям коэффициентов передачи масштабных преобразователей 34 и 32.

3. Измерение компонентов комплексной проводимости Y_F=[R_F+Z_K]^-1 фарадеевской ветви (см. фиг.2а).

Возможны два варианта таких измерений. Общими условиями для обоих вариантов являются: запоминание значения коэффициента передачи К₃₂ масштабного преобразователя 32 (с помощью внешнего управляющего воздействия Р₂) при выполнении условия (14) в области высоких частот и регулирование значения рабочей частоты, например уменьшение, при измерении компонентов комплексной проводимости Y_F.

В первом варианте измерения компонентов Y_F значение коэффициента передачи К₃₄ масштабного преобразователя 34 устанавливают равным нулю и неизменным в течение всего процесса измерения с помощью внешнего управляющего воздействия Р₃ Формируемые в этом случае на выходах фазочувствительных детекторов 11 и 12 напряжения

E₁₁=KReY_F.

Е₁₂= KImY_F,

где прямо пропорциональные действительному ReY_F() и мнимому ImY_F() компонентам комплексной проводимости Y_F фарадеевской ветви, поступают в отсчетные устройства 14 и 16, где и производятся соответственно отсчеты значений действительного и мнимого компонентов комплексной проводимости Y_F. Достигаемое максимально возможное быстродействие процесса измерения искомых компонентов Y_F практически определяется суммой постоянных времени операционного усилителя 25 (₂₅=R₂₆C_o) и интегрирования фазочувствительных детекторов 11 или 12.

Во втором варианте измерения компонентов Y_F фарадеевской ветви значение мнимого компонента ImY_F() комплексной проводимости Y_F измеряется аналогично как в рассмотренном выше способе, а измерение действительного компонента ReY_F() производиться путем уравновешивания, т.е. изменением коэффициента передачи масштабного преобразователя 34 под управлением воздействующего сигнала q₁ до достижения нулевого значения сигнала на выходе фазочувствительного детектора 11. При выполнении указанного условия значение искомого компонента ReY_F() (по аналогии с (14) и (15)) определяется соотношением

RеY_F()=АК₃₄/R₃₃,

т.е. отсчитывается непосредственно (при фиксированном значении R₃₃ сопротивления резистора 33) по значению коэффициента передачи масштабного преобразователя 34. Выполняемые в этом варианте измерения искомых компонентов комплексной проводимости Y_F производятся со значительно большей точностью при незначительном (в особенности в режиме плавной развертки частоты источника гармонических напряжений 6) снижении быстродействия. Повышение точности измерения обусловлено тем, что преобладающий действительный компонент ReY_F() комплексной проводимости Y_F измеряется методом уравновешивания с высокой точностью, и в тоже время этот компонент, являющийся квадратурной помехой по отношению к мнимому компоненту ImY_F(), не поступает на вход фазочувствительного детектора 12, вследствие чего точность измерения мнимого компонента ImY_F() возрастает более чем на порядок.

Использование предложенного измерителя в электрохимической практике, вследствие предварительной компенсации малоинформативных параметров (сопротивления электролита и емкости двойного электрического слоя) и прямого измерения параметров фарадеевской ветви (проводимости стадии разряда или комплексной проводимости этой ветви), обеспечивает повышение точности измерения искомых параметров фарадеевской ветви, что дает возможность прямого измерения большего числа входящих в объект измерения параметров и, следовательно, в конечном итоге повышает достоверность данных, полученных на основе результатов измерений, о природе протекающих в исследуемых объектах процессов.

В этой связи предложенный измеритель особенно эффективно может быть использован для изучения электродных процессов, таких как адсорбция, диффузия, электрокристаллизация, коррозия и др., подробная информация о свойствах которых может быть получена на основе измерения частотных характеристик комплексной проводимости фарадеевской ветви.

Измеритель может быть также эффективно использован для изучения свойств объектов и в других областях, например в электро-, радио- и полупроводниковой технике, геофизике, биологии и медицине.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР 424080, кл. G 01 R 19/00,1973.

2. Авторское свидетельство СССР 659989, кл. G 01 R 27/02, 1979.