усовершенствованный способ приготовления микрогелей полиалюмосиликата с низкой концентрацией

Классы МПК:C01B33/26 алюмосодержащие силикаты
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Е.И.ДЮПОН ДЕ НЕМУР ЭНД КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
1998-06-12
публикация патента:

Способ и устройство для приготовления микрогелей полиалюмосиликата с низкой концентрацией из силиката, растворимого в воде, и алюмината щелочного металла, в котором силикат и алюминат смешивают со скоростью для производства числа Рейнольдса по меньшей мере 4000, смесь выдерживают и затем разбавляют до концентрации диоксида кремния не больше чем 1,0 вес.%. Способ позволяет достигнуть уменьшенного осаждения диоксида кремния в течение приготовления микрогелей. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

Формула изобретения

1. Способ непрерывного приготовления микрогеля полиалюмосиликата, приводящий к уменьшенному осаждению диоксида кремния, в котором микрогель содержит раствор частиц диоксида кремния диаметром от 1усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 до 2усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м, имеющих площадь поверхности по меньшей мере около 1000 м2/г, которые соединены друг с другом в индивидуальные цепи для формирования структур трехмерной сетки, включающий: (а) одновременное введение первого потока, содержащего раствор силиката, растворимого в воде, и второго потока, содержащего алюминат щелочного металла в зону смешивания, в которой потоки сходятся под углом не меньше чем 30 град и при скорости, достаточной для произведения числа Рейнольдса в зоне смешивания по меньшей мере около 4000, и полученная смесь силиката/соли имеет концентрацию диоксида кремния в диапазоне от 1 до 6 вес.% и рН>8; (б) старение смеси силиката/алюмината в течение периода времени, достаточного для достижения желаемого уровня частичного гелеобразования, но не больше чем 15 мин; и (в) разбавление выдержанной смеси до концентрации диоксида кремния не больше чем 2,0 вес.%.

2. Способ непрерывного приготовления микрогеля полиалюмосиликата, приводящий к уменьшенному осаждению диоксида кремния, в котором микрогель содержит раствор первоначальных частиц диоксида кремния диаметром от 1усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 до 2усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м, причем частицы диоксида кремния имеют площадь поверхности по меньшей мере около 1000 м2/г, которые соединены друг с другом в индивидуальные цепи для формирования структур трехмерной сетки, и содержит: (а) одновременное введение первого потока, содержащего раствор силиката, растворимого в воде, и второго потока, содержащего соль алюмината щелочного металла, в кольцевое устройство смешивания, в котором потоки сходятся с помощью вытекания одного потока из внутреннего трубопровода устройства смешивания во второй поток, текущий по внешнему трубопроводу со скоростью, достаточной для получения числа Рейнольдса в зоне смешивания устройства смешивания по меньшей мере около 4000, и полученная смесь силиката/алюмината имеет концентрацию диоксида кремния в диапазоне от 1 до 6 вес.% и рН>8; (б) старение смеси силиката/алюмината в течение периода времени, достаточного для первоначальных частиц диоксида кремния для соединения друг с другом и образования указанных трехмерных структур, одновременно оставаясь в растворе, но не больше чем 15 мин; и (в) разбавление выдержанной смеси до концентрации диоксида кремния не больше чем 2,0 вес.%.

3. Устройство для непрерывного производства стабильного водного микрогеля полиалюмосиликата, которое содержит: (а) первый резервуар для содержания раствора силиката, растворимого в воде; (б) второй резервуар для содержания алюмината щелочного металла; (в) устройство смешивания, имеющее первый ввод, который соединяется с указанным первым резервуаром, второй ввод, размещенный под углом по меньшей мере 30 град относительно указанного первого ввода, который соединяется с указанным вторым резервуаром, и выход; (г) первое устройство подачи с помощью насоса, расположенное между указанным первым резервуаром и указанным устройством смешивания для подачи с помощью насоса потока раствора силиката от указанного первого резервуара в указанный первый ввод, и первое устройство контроля для контролирования концентрации диоксида кремния в пределах диапазона от 1 до 6 вес.% в полученной смеси силиката/алюмината, во время подачи указанного раствора с помощью насоса; (д) второе устройство подачи с помощью насоса, расположенное между указанным вторым резервуаром и указанным устройством смешивания для подачи с помощью насоса потока алюмината щелочного металла из указанного второго резервуара со скоростью относительно скорости указанного первого устройства подачи с помощью насоса для получения числа Рейнольдса внутри указанного устройства смешивания, равного по меньшей мере 4000 в области, в которой указанные потоки сходятся, посредством чего указанный силикат и указанный алюминат тщательно смешивают; (е) устройство регулирования состава смеси, расположенное внутри указанного выхода и чувствительное к скорости потока указанного алюмината в указанном устройстве смешивания для контролирования мольного отношения алюмината к диоксиду кремния меньше чем 1:4; (ж) приемный бак; (з) удлиненную петлю перемещения, которую соединяют с выходом указанного устройства смешивания и указанным приемным баком для перемещения указанной смеси между ними; и (и) устройство разбавления для разбавления смеси силиката/алюмината в приемном баке до концентрации диоксида кремния не больше чем 2,0 вес.%.

4. Способ по п.1 или 2, в котором указанная концентрация диоксида кремния составляет не больше чем 1,0 вес.%.

5. Устройство по п.3, в котором указанный первый ввод и указанный второй ввод расположены под углом 90 град относительно друг друга, указанный алюминат щелочного металла является алюминатом натрия.

6. Способ по любому из пп.1, 2 и 4, в котором концентрацию алюмината контролируют с помощью объемных расходов потоков силиката и алюмината.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Изобретение относится к усовершенствованному способу и устройству для приготовления микрогелей полиалюмосиликата с низкой концентрацией, т.е. водных растворов, имеющих концентрацию активного диоксида кремния в целом меньше, чем приблизительно 1,0 вес.%, которые образованы с помощью частичного гелеобразования силиката щелочного металла или полисиликата, например полисиликата натрия, имеющего в его наиболее общей форме одну весовую часть Na2O к 3,3 весовым частям SiO2, дополнительно модифицированных введением оксида алюминия в их структуру. Микрогели, которые называют "активным" диоксидом кремния, в отличие от коммерческого коллоидного диоксида кремния содержат растворы соединенных частиц диоксида кремния диаметром от 1усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 до 2усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м, которые имеют площадь поверхности по меньшей мере приблизительно 1000 м2/г. Частицы соединяют друг с другом в течение приготовления, т.е. частичного гелеобразования, для формирования агрегатов, которые расположены в трехмерных сетках и цепях. Такие полисиликаты, модифицированные оксидом алюминия, классифицируют в качестве микрогелей полиалюмосиликата и легко производят с помощью модификации основного способа для микрогелей полисиликата. Критическим аспектом изобретения является способность произвести микрогели в пределах приемлемого периода времени, т.е. не более чем приблизительно 15 мин, пока микрогель готов для использования без риска затвердевания и с минимальным формированием нежелательных осадков диоксида кремния внутри устройства обработки. В этой связи введение оксида алюминия в микрогель полисиликата было найдено выгодным в том, что он увеличивает скорость формирования микрогеля. Микрогели полиалюмосиликата, произведенные согласно изобретению, являются, в частности, полезными в комбинациях с катионными полимерами, растворимыми в воде, в качестве помощи при обезвоживании и удерживании наполнителя в бумажном производстве. При низких величинах рН, а именно ниже рН, равного 5, эти продукты более уместно называют микрогелями полиалюмокремниевой кислоты. При увеличении величины рН эти продукты могут содержать смеси микрогелей полиалюмокремниевой кислоты и полиалюмосиликата; причем отношение является зависимым от рН. Для удобства эти продукты в дальнейшем будем называть микрогелями полиалюмосиликата.

Раскрытие изобретения

Представленное изобретение является усовершенствованным способом и устройством для непрерывного приготовления микрогеля полиалюмосиликата с низкой концентрацией, в котором микрогель содержит раствор частиц диоксида кремния диаметром от 1усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 до 2усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м, имеющих площадь поверхности по меньшей мере около 1000 м2/г, которые соединены друг с другом в индивидуальные цепи для формирования структур трехмерной сетки, включающий

(а) одновременное введение первого потока, содержащего раствор силиката, растворимого в воде, и второго потока, содержащего алюминат щелочного металла в зону смешивания, где потоки сходятся под углом не меньше чем 30 град и при скорости, достаточной для получения числа Рейнольдса по меньшей мере приблизительно 4000, и получение смеси силиката/кислоты соли, имеющей концентрацию диоксида кремния в диапазоне от 1,0 до 6,0 вес.% и рН>8, (б) старение смеси силиката/кислоты в течение периода времени, достаточного для достижения желательного уровня частичного гелеобразования (т.е. формирования микрогеля), обычно в течение по меньшей мере 10 с, но не больше чем приблизительно 15 мин; и (в) разбавление выдержанной смеси до концентрации диоксида кремния не больше чем приблизительно 2,0 вес.%, посредством чего гелеобразование стабилизируют. Полиалюмосиликаты можно приготовить с помощью смешивания алюмината щелочного металла непосредственно с потоком силиката с конечным рН в целом выше рН 8 и наиболее типично выше рН 10.

Для самых лучших результатов концентрация диоксида кремния первоначального раствора силиката, растворимого в воде, находится в диапазоне от 2 до 10 вес.% диоксида кремния. Предпочтительными условиями в зоне смешивания являются число Рейнольдса больше чем 6000, концентрация диоксида кремния в диапазоне от 1,5 до 3,5 вес.% и рН в диапазоне от 7 до 10. Наиболее предпочтительными условиями являются число Рейнольдса больше чем 6000, концентрация диоксида кремния, равная 2 вес.%, и рН, равное 9. Полиалюмосиликаты, приготовленные с помощью реагирования алюмината щелочного металла непосредственно с силикатом, могут иметь мольные отношения Аl2О3/SiO2, изменяющиеся вплоть до приблизительно 1:4.

Устройство согласно изобретению содержит:

(а) первый резервуар для содержания алюмината щелочного металла, растворимого в воде; (б) второй резервуар для содержания сильной кислоты, имеющей рКа меньше чем 6; (в) устройство смешивания, имеющее первый ввод, который соединяют с указанным первым резервуаром, второй ввод, расположенный под углом по меньшей мере 30 град относительно указанного первого ввода, который соединяют с указанным вторым резервуаром, и выход; (г) первое устройство подачи с помощью насоса, размещенное между указанным первым резервуаром и указанным устройством смешивания для подачи с помощью насоса потока раствора силиката из указанного первого резервуара в указанный первый ввод, и первое контрольное устройство для контроля концентрации диоксида кремния в указанном растворе силиката, в то время как указанный раствор подают с помощью насоса так, что концентрация диоксида кремния в выходном растворе из устройства смешивания находится в диапазоне от 1 до 6 вес.%; (д) второе устройство подачи с помощью насоса, размещенное между указанным вторым резервуаром и указанным устройством смешивания для подачи с помощью насоса алюмината щелочного металла из указанного второго резервуара в указанный второй ввод со скоростью относительно скорости указанного первого устройства подачи с помощью насоса, достаточной для получения числа Рейнольдса внутри указанного устройства смешивания по меньшей мере 4000 в области, где потоки сходятся, посредством чего указанный силикат и указанный алюминат тщательно смешивают, (е) устройство регулирования состава смеси, размещенное внутри указанного выхода, и чувствительное к скорости потока указанного алюмината в указанном устройстве смешивания для контролирования мольного отношения алюмината к диоксиду кремния <1:4; (ж) приемный бак; (з) удлиненную петлю перемещения, которую соединяют с выходом указанного устройства смешивания и указанным приемным баком для перемещения указанной смеси между ними; (и) устройство разбавления для разбавления смеси силиката/алюмината в приемном баке до концентрации диоксида кремния не больше чем 2,0 вес.%. Дополнительно при приготовлении полиалюмосиликатов с использованием этого способа контрольное устройство рН (е) можно удалить и потоки силиката и алюмината можно контролировать с помощью объемных расходов потоков, таким образом контролируя концентрацию алюмината, которую вводят в микрогель полиалюмосиликата.

В альтернативном варианте осуществления устройство изобретения содержит резервуар NaOH и устройство для периодического промывания устройства производства с помощью теплого NaOH, который был нагрет до температуры от 40 до 60oС, посредством чего осадки диоксида кремния можно растворить и удалить.

В дополнительном варианте осуществления изобретения перемешивающий газовый поток, например, поток воздуха или азота или другого инертного газа, можно ввести в устройство смешивания посредством дополнительного ввода, размещенного в соединении смешивания или рядом. Перемешивание газа обеспечивает важное индустриальное преимущество в том, что оно разрешает использовать низкие скорости потока силиката, одновременно сохраняя требуемую турбулентность и число Рейнольдса в зоне смешивания.

В еще дополнительном варианте осуществления этого изобретения смешивание раствора силиката, растворимого в воде с алюминатом, можно выполнить в кольцевом устройстве смешивания. Этим устройством может являться внутренний трубопровод или трубка, которая входит и затем выходит внутрь большего трубопровода или трубки. Точку выхода внутреннего трубопровода обычно, но не обязательно, концентрически размещают внутри внешнего трубопровода. Одну из двух жидкостей, которые следует смешать, вводят во внутренний трубопровод. Вторую жидкость вводят во внешний трубопровод, и она течет вокруг внешней части внутреннего трубопровода. Смешивание двух жидкостей происходит там, где первая жидкость выходит из внутреннего трубопровода и соединяется со второй жидкостью в большем внешнем трубопроводе.

С целью смешивания двух жидкостей можно ввести раствор силиката, растворимого в воде, и кислоту или алюминат щелочного металла или во внутренний или во внешний трубопроводы со скоростями, достаточными таким, что, если два потока соединяют, получают в зоне смешивания число Рейнольдса больше чем 4000. Также перемешивающий газовый поток можно необязательно использовать для помощи в смешивании двух потоков.

В качестве дополнительного варианта осуществления этого изобретения смешивание алюмината и раствора силиката, растворимого в воде, можно выполнить в резервуаре, оборудованном с помощью механического устройства для создания необходимой турбулентности так, что смешивание двух потоков выполняют при числе Рейнольдса больше чем 4000. Резервуар можно необязательно оборудовать с помощью турбулизаторов. Алюминат щелочного металла и раствор силиката, растворимый в воде, могут, но не должны, быть введены в резервуар одновременно.

С помощью использования алюмината непосредственно скорость формирования микрогеля увеличивают и микрогель полиалюмосиликата формируют с содержанием групп алюминия, введенных по всей структуре микрогеля.

Способ и устройство изобретения способны обеспечить производство стабильных микрогелей полиалюмосиликата, приводящих к уменьшенному осаждению диоксида кремния в пределах подходящего интервала времени не больше чем приблизительно 15-16 мин, но обычно в пределах от 30 до 90 с без риска отвердения и с минимальным формированием нежелательных осадков диоксида кремния внутри устройства обработки. Температура работы находится обычно в пределах диапазона 0-50oС.

Осаждение диоксида кремния в устройстве производства является нежелательным, так как он покрывает все внутренние поверхности устройства и может препятствовать функционированию важных движущихся частей и устройств. Например, осаждение диоксида кремния может произойти в точке, в которой клапаны больше не могут функционировать и которые могут ограничивать поток жидкости по трубопроводам и трубкам. Осаждение диоксида кремния является также нежелательным на электроде, чувствительном к рН, так как оно препятствует контролированию рН способа, а именно критического параметра контроля качества для производства микрогеля диоксида кремния.

Краткое описание фиг. 1-4

Приведенные фиг. 1-3 не относятся к заявленному изобретению, а включены только для иллюстрации уровня техники.

Фиг.1 является схематическим чертежом способа, который содержит резервуар NaOH и устройство для периодического промывания устройства производства.

Фиг. 2 является схематическим чертежом двухлинейного устройства производства микрогеля полисиликата, которое обеспечивает непрерывное производство микрогеля.

Фиг. 3 является схематическим чертежом способа изобретения для производства микрогелей полиалюмосиликата, который содержит резервуар соли алюминия и устройство для введения указанной соли в поток разбавленной кислоты.

Фиг. 4 является схематическим чертежом двухлинейного устройства производства микрогеля полиалюмосиликата, которое обеспечивает непрерывное производство микрогеля.

Подробное описание изобретения

Активный диоксид кремния является конкретной формой диоксида кремния в виде микрочастиц, содержащей очень маленькие частицы диаметром от 1усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9-2усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м, которые соединены друг с другом в цепях или сетках для формирования трехмерных структур, известных в качестве "микрогелей". Площадь поверхности микрочастиц активного диоксида кремния, т.е. микрогелей, равна по меньшей мере приблизительно 1000 м2/г. Обычные способы для приготовления микрогелей полисиликата описаны в патенте США 4954220, раскрытие которого введено здесь с помощью ссылки. Из способов, описанных здесь, подкисление разбавленного водного раствора силиката щелочного металла с помощью неорганической кислоты или органической кислоты, т.е. сильной кислоты, имеющей рКа меньше чем 6, является способом, для которого это изобретение, в частности, можно применить. Представленное изобретение обеспечивает надежное и непрерывное приготовление микрогелей полиалюмосиликата с низкой концентрацией в месте предполагаемого потребления без формирования нежелательных осадков диоксида кремния внутри устройства обработки и при очень приемлемом времени старения в целом меньше чем 15 мин и предпочтительно от 10 до 90 с.

Способ изобретения выполняют с помощью одновременного смешивания раствора силиката с алюминатом щелочного металла в зоне смешивания или в зоне пересечения смешивающихся потоков так, что потоки сходятся под углом в целом не меньше чем 30 град относительно друг друга и со скоростью, которая является достаточной для получения числа Рейнольдса в области, где два потока сходятся, по меньшей мере 4000, и предпочтительно в диапазоне приблизительно 6000 и выше. Число Рейнольдса является безразмерным числом, используемым в технике для описания условий течения жидкости внутри трубки или трубопровода. Числа ниже 2000 представляют ламинарный поток (окружающая зона плохого смешивания) и числа, равные 4000 и выше, представляют турбулентный поток (окружающая зона хорошего смешивания). Согласно общему правилу, чем больше число Рейнольдса, тем лучше становится смешивание. Число Рейнольдса (Re) для потока в трубопроводе или трубке определяют из уравнения

усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 2203219

где Q - поток, м3/с;

d - плотность, кг/м3;

D - диаметр трубопровода, м;

u - вязкость, Паусовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 2203219с.

Число Рейнольдса для резервуаров с перемешивающим лопастным колесом определяют из уравнения

Re=(D2хNхp)/u,

где D - диаметр лопастного колеса, м;

N - вращательная скорость, об/с;

р - плотность жидкости, г/см3;

u - вязкость, Паусовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 2203219с.

Смешивание раствора силиката и алюмината щелочного металла осуществляют при рН>8 и наиболее предпочтительно при рН>10. Наиболее предпочтительно концентрация диоксида кремния находится в диапазоне от 1,5 до 3,5 вес.%. Наиболее предпочтительными условиями работы являются условия с числом Рейнольдса больше чем 6000 с концентрацией диоксида кремния, равной 2 вес.%, и рН, равным 9.

Старение в целом осуществляют от 10 вплоть до приблизительно 90 с с помощью прохождения смеси силиката/кислоты по удлиненной петле перемещения по пути к приемному баку готового продукта, в котором смесь непосредственно разбавляют и после этого поддерживают при концентрации активного диоксида кремния не больше чем 2,0 вес.% и предпочтительно не больше чем 1,0 вес.%. Достигают в течение старения частичного гелеобразования, которое производит трехмерные сетки агрегатов и цепи частиц активного диоксида кремния с большой площадью поверхности. Разбавление смесей силиката/алюмината до низкой концентрации применяют для остановки способа гелеобразования и стабилизации микрогеля для последующего потребления.

Способ изобретения и устройство для выполнения его будут теперь обсуждены более подробно в применении к фигурам, в которых фиг.1-3 не являются частью изобретения, а приведены в качестве иллюстрации уровня техники, при этом фиг.1 является схематическим чертежом способа в его наиболее простейшей форме для приготовления микрогелей полисиликата. Размеры, емкости и скорости, описанные здесь, можно изменять в широких пределах в зависимости, главным образом, от требуемых количеств микрогеля полисиликата или полиалюмосиликата и ожидаемой скорости потребления. Размеры и емкости, описанные в применении к фигурам, относятся к устройству для производства, т.е. генерирования, микрогелей полисиликата и полиалюмосиликата в целом на непрерывной основе потребления в качестве помощи при осушении и удержании наполнителя в способе бумажного производства, в котором скорость потребления изменяется от приблизительно 1,2усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 2203219103 до 0,48 килограммов микрогеля в секунду.

Показаны на фиг.1 резервуар 10 воды для разбавления, резервуар 12 кислоты и резервуар 14 силиката. Резервуары, т.е. баки, удобно изготовлены из полиэтилена, причем резервуар воды имеет емкость 1,89 м3, резервуар кислоты имеет емкость 0,38 м3, и резервуар силиката имеет емкость 1/14 м3. Другими резервуарами, показанными на фиг. 1, являются промывочный бак 16 NaOH и приемный бак 18 готового продукта. Промывочный бак NaOH изготовлен из нержавеющего материала, такого как, например, нержавеющая сталь 316; он имеет емкость 0,08 м3, и его нагревают с помощью электрического резистивного цилиндрического нагревателя, обвитого вокруг него (Cole-Palmer, 2000 ватт, 115 вольт). Приемный бак готового продукта имеет емкость 3,8 м3, и он изготовлен из полиэтилена.

Критическим элементом способа является соединение 20 смешивания, которое определяет зону смешивания, в который вводят поток кислоты и поток силиката, растворимого в воде, по индивидуальным путям, которые сходятся внутри зоны смешивания под углом в целом не меньше чем 30o. Соединение "Y" или "Т" смешивания является пригодным для практики изобретения и его возможно сконструировать легко из пригодного по размеру прессуемого соединения "Swagelok" из нержавеющей стали 316, оборудованного трубкой из нержавеющей стали. Соединение "Т" является в целом предпочтительным.

Скорости, с которыми два потока входят, т.е. подаются с помощью насосов, в зону смешивания, выбирают для получения числа Рейнольдса внутри ее по меньшей мере 4000 и предпочтительно вплоть до 6000 или выше, которое приводит к практически мгновенному и тщательному смешиванию кислоты и силиката так, что полученная смесь имеет концентрацию диоксида кремния в диапазоне от 1,5 до 3,5 вес.% и рН от 7 до 10. Можно использовать любой подходящий коммерческий источник силиката, растворимого в воде, такой как, например, силикат натрия "PQ(n)" (41 Bаumе, SiO2:Na2O=3,22:1 по весу, SiO2 равен 28,7 вес. %), маркированный корпорацией PQ. Коммерческий силикат, который поставляется производителем, пока он необходим, содержат неразбавленным в резервуаре 14 обычно при концентрации от 24 до 36 вес.%. Его поставляют в соединение 20 смешивания по соответствующей трубке 22 (316 SS, 1/4 дюйма OD) с помощью шестеренчатого или микронасоса 24 с низкой скоростью потока (например, Micropump Corp. , модель 140, максимальный поток 1,1 м3/с). Нержавеющие материалы конструкции, например нержавеющая сталь 316, являются предпочтительными для избежания любого риска коррозии и последующего загрязнения. Линия поставки силиката также содержит клапан 26 контроля потока (Whitey, 316 SS игла 1/4 дюйма), магнитный измеритель 28 потока (Fisher Porer, 316 SS, размер 0,25усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-2 м) и обратный клапан 86 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/10 дюйма) для управления и контроля количества и направления потока силиката. При работе воду для разбавления вводят в линию 22 поставки силиката в удобном месте, расположенном выше по потоку соединения 20 смешивания силиката/кислоты для регулирования концентрации диоксида кремния клапаном в диапазоне от 2 до 10 вес. %. Для гарантирования полного смешивания силиката и воды обеспечен статический смеситель 32 (Cole-Palmer, 316 SS, трубка 1/2 дюйма, 15 элементов) на линии, за которым следует обратный клапан 30 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/2 дюйма). Воду для разбавления подают по трубопроводу 34 (1/2 дюйма OD, 316 SS) с помощью центробежного насоса 36 (Eastern Pump, 1HP, максимальный поток 0,34усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-2 м3/c) и ротаметр 38 (Brooks, Brass Ball, максимум 1,93усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 м3/с). Контрольный клапан 40 (Whitey, 316 SS игла NЕ диаметром 1/2 дюйма) и обратный клапан 42 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/2 дюйма) можно использовать для скорости и направления контрольного потока.

Хотя широкий ряд материалов со свойствами кислоты, такие как, например, минеральные кислоты, органические кислоты, кислые соли и газы, ионообменные смолы и соли сильных кислот со слабыми основаниями, были описаны для использования при приготовлении активного диоксида кремния, самым простым и наиболее подходящим способом подкисления является использование сильной кислоты, имеющей рКа меньше чем 6. Предпочтительной кислотой является серная кислота. Коммерческие виды, произведенные DuPont и другими, в целом являются пригодными. При работе исходный раствор кислоты содержат при концентрации в диапазоне от 5 до 100 вес.% в резервуаре 12 кислоты. Кислоту подают с использованием шестеренчатого или аналогичного микронасоса 44 (например, модель 040 микронасоса, 1/4НР, максимальный поток 0,52усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 мз/c) к смесителю 20 соединения по трубопроводу 46 (316 SS, 1/4 дюйма OD) и обратному клапану 88 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/4 дюйма). Отдельный контроллер 90 петли (Moore, модель 352Е) соединяют с преобразователем рН 48 (Great Lakes Instrument, модель 672P3FICON) и зондом рН 48А (Great Lakes Instrument, тип 6028PO) для регулирования потока кислоты к смесителю 20 соединения по автоматическому клапану 50 контроля потока (Research Controls, К Trim, 1/4 дюйма OD, 316 SS) под действием рК смеси силиката/кислоты, измеренного на выходе смесителя соединения. Автоматический трехходовой клапан 52 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/2 дюйма) также используют внутри устройства контроля для учета возможности отведения неточной смеси силиката/кислоты в сброс. Вода для разбавления из резервуара 10 воды обеспечена по трубопроводу 54 (316 SS, 1/2 дюйма OD) для разбавления подвода кислоты, расположенного перед смесителем 20 соединения, до заданной концентрации в диапазоне от 1 до 20 вес.%. Статический смеситель 56 (Cole-Palmer, 316 SS, трубка диаметром 1/2 дюйма, 15 витков) предусмотрен после точки, где воду для разбавления вводят в трубопровод подвода кислоты для гарантии полного смешивания и разбавления кислоты. Ротаметр 58 (Brooks, Brass Ball, максимум 0,68усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 м3/с), контрольный клапан 60 ((Whitey, 316 SS, игла 1/2 дюйма) и обратный клапан 62 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/2 дюйма) используют для контролирования скорости потока и направления потока воды для разбавления.

Смесь силиката/кислоты, которая выходит из смесителя 20 соединения, имеет предпочтительно концентрацию SiO2 в диапазоне от 1,5 до 3,5 вес.% и рН в диапазоне от 7 до 10. Наиболее предпочтительно концентрацию диоксида кремния поддерживают при 2 вес.% и рН при 9. Смесь проходит по удлиненному трубопроводу 64 перемещения (трубка PVC 40 1-1/2 дюйма по схеме, длина 22,86 м) по пути к приемному баку 18 готового продукта. Длину линии перемещения выбирают для гарантии, что перемещение будет продолжаться по меньшей мере 10 с, но предпочтительно от приблизительно 30 до 90 с, в течение которого происходит "старение" по времени или частичное гелеобразование смеси. Время перемещения может быть 15-16 мин при очень низких скоростях потока и по-прежнему производить удовлетворительные результаты. Воду для разбавления из резервуара 10 добавляют по трубопроводу 66 (316 SS, 1/2 дюйма OD) в смесь именно до ее ввода в приемный бак 18 готового продукта или в любом другом удобном месте при условии, что смесь силиката/кислоты разбавляют до концентрации SiO2 меньше чем 1,0 вес. %, что стабилизирует способ гелеобразования. Воду для разбавления подают с помощью центробежного насоса 68 (Eastern, 1НР, максимум 0,34усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-2 м3/с) и контроль потока выполняют при заданной скорости с помощью контрольного клапана 70 (Whitey, 316 SS, игла 1/2 дюйма) и ротаметра 72 (Brooks, SS Ball, максимум 7,84усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 мз/c). Приемный бак 18 готового продукта обеспечен устройством 74 контроля уровня (Sensall, модель 502), которое работает в сочетании с автоматическим трехходовым клапаном 76 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/2 дюйма) для отведения потока смеси силиката/кислоты в сброс, если уровень готового продукта становится слишком высоким.

После периода непрерывной работы, который зависит от количества произведенного активного диоксида кремния, возможно является желательным остановить генерацию активного диоксида кремния и промыть с помощью воды и теплой NaOH соединение 20 смешивания и той части устройства, которая расположена после трубопровода, клапанов, линий перемещения и т.д., которые были в контакте со смесью силиката/кислоты. Промывание устройства удаляет любые нежелательные осадки диоксида кремния, которые возможно накопились в частях устройства, где требуемые турбулентные условия потока возможно не были поддержаны из-за ограничений конструкции, как, например, в области измерения рН. Способ промывания помогает поддерживать устройство, свободное от осадка диоксида кремния, и его начинают сначала с выключения насоса 68 разбавления, насоса 44 кислоты и насоса 24 силиката. Воду для разбавления от насоса 36 затем циркулируют по части устройства, расположенной вниз по потоку, в течение приблизительно 5 мин, после чего насос 36 выключают и резервуар воды для разбавления изолируют с помощью закрывания клапанов 40, 60 и 70. Трехходовые автоматические клапаны 52 и 76 и ручные клапаны 78, 80 и 82 (все Whitey, 316 SS, диаметр 1/2 дюйма OD) затем активируют вместе с центробежным циркуляционным насосом 84 (Eastern, 316 SS, 1,5 НР, максимум 9,45усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 м3/с) для циркулирования NaOH, поддерживаемой при концентрации 20 вес.% и температуре в диапазоне от 40 до 60oС, по части устройства, расположенной вниз по потоку, в целом в течение не более чем 20-30 мин. Насос 84 циркуляции NaOH и промывочный бак 16 затем изолируют от устройства снова активированием трехходовых клапанов 80 и 62 и водой для разбавления снова промывают устройство, расположенное вниз по потоку, и ее сбрасывают в сток. После завершения способа очистки/промывания производство активного диоксида кремния можно возобновить.

Ссылаясь теперь на фиг. 2, показан схематический чертеж двухлинейного устройства производства активного диоксида кремния, посредством чего одна линия может являться рабочей все время, в то время как другую линию промывают или поддерживают в резервном состоянии. Компоненты пронумерованы согласно фиг.1. Коммерческое устройство, согласно или фиг.1, или фиг.2, будет в целом сконструировано из трубок нержавеющей стали и поливинилхлорида диаметром в целом 1 дюйм или меньше, в зависимости от требований для активного диоксида кремния. Если используют нержавеющую сталь, соединения разных устройств, фитинги, клапаны и секции можно удобно изготовить с помощью соединений обжимом "Swagelok".

Фиг. 3 представляет схематический чертеж, показывающий модификацию основного устройства фиг. 1, пригодного для производства микрогелей полиалюмосиликата. Из резервуара 100 концентрированный раствор соли алюминия, предпочтительно сульфата алюминия, можно подавать с помощью насоса по трубке (нержавеющая сталь 316, диаметр 1/4 дюйма) с помощью диафрагменного измеряющего насоса 102 (Pulsatronусовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 2203219 Model LPR 2-MAPTC1, полипропилен, наполненный стеклом, диафрагма Teflonусовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 2203219, максимальный поток 12,5 мл/мин). Измеряющий насос 102 можно соединить с помощью электронных устройств с контроллером 90, и он может двигаться параллельно с расходом силиката. После прохождения по обратному клапану 104 (Whitey, 316 SS, диаметр 1/4 дюйма) раствор соли алюминия можно ввести в трубопровод разбавленной кислоты в точке 106 с помощью соединения "Т" 316 SS. Тщательное смешивание соли алюминия с разбавленной кислотой можно выполнить с помощью смесителя 56 на линии, прежде чем в соединении "Т" 20 происходит реакция с силикатом для производства микрогелей полиалюмосиликата. Предпочтительным раствором соли алюминия для использования в способе является коммерческий раствор сульфата алюминия, например жидкий раствор квасцов Al2(SО4)3усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321914H2O, содержащий Аl2O3, равный 8,3 вес. %, поставленный American Cyanamid Company.

Периодически необходимо промыть устройство полиалюмосиликата для освобождения от осадков диоксида кремния с помощью теплого раствора каустической соды, как описано выше.

Следует понимать, что устройство с двойной линией для непрерывного производства микрогелей полиалюмосиликата можно сконструировать с помощью соответствующих модификаций днухлинейного устройства фиг.2.

Фиг. 4 представляет схематический чертеж, показывающий модификацию основного устройства фиг. 1, пригодного для производства микрогелей полиалюмосиликата, приготовленных с помощью смешивания силиката с алюминатом. Резервуар 12 содержит раствор алюмината щелочного металла, предпочтительно алюмината натрия. Раствор алюмината натрия можно приготовить из сухого алюмината натрия, который затем растворяют в воде, или его можно купить в виде предварительно растворенного и стабилизированного раствора. Раствор алюмината поставляют к соединению смешивания с использованием микронасоса 44. Линия поставки алюмината также содержит клапан 50 контроля потока и обратный клапан 86. Можно добавить дополнительный магнитный измеритель 280 потока (Fisher Porter, 316 SS, размер 1/10 дюйма) для контроля количества потока алюмината или поток алюмината можно контролировать с помощью изменения скорости микронасоса 44. Необязательные зонды рН 48А и 48Е и контроллер рН 48 можно устранить. При работе воду для разбавления вводят в трубопровод 46 поставки алюмината в удобном месте, расположенном перед соединением 20 смешивания силиката/алюмината. Для гарантии полного смешивания алюмината и воды обеспечен статический смеситель 56 на линии. При смешивании с потоком силиката полученный раствор имеет концентрацию диоксида кремния в диапазоне от 2 до 10 вес.%.

Периодически необходимо промыть устройство полиалюмосиликата для освобождения от осадков диоксида кремния с помощью теплого раствора каустической соды, как описано выше.

Из приведенных ниже примеров примеры 1-3 не относятся к изобретению, а приведены для иллюстрации уровня техники.

Пример 1

Демонстрирование эффекта турбулентности при уменьшении осаждения диоксида кремния

Лабораторную установку для производства микрогелей полисиликата сконструировали согласно принципам, изображенным на фиг.1. Подачи силиката и серной кислоты перед разбавлением и смешиванием содержали диоксид кремния 15 вес.% и кислоту 20 вес. % соответственно. Смеситель критического соединения сконструировали из прессуемого фитинга Т "Swagelok" нержавеющей стали 316 1/4 дюйма, эмпирически подобранный с помощью ответвлений 15,24усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-2 м трубки 316 SS, 1/4 OD. Внутренний диаметр фитинга составил 0,409 см. Аналогичное прессуемое соединение Х "Swagelok" использовали с помощью четвертого ответвления Х в качестве ввода газа для тестов, в которых газ вводили в соединение смешивания. Фильтр на линии, составленный из сита нержавеющей стали с 60 меш и диаметром 2,54усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-2 м, разместили приблизительно на 30,48усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-2 м от соединения кислоты/силиката для отделения диоксида кремния в виде частиц. Сито взвешивали в начале каждого теста и еще раз в конце каждого теста после промывания и сушки для измерения осадков диоксида кремния. Для поддержания условий с концентрацией диоксида кремния 2 вес.% и рН 9 все тесты проводили в точке подкисления силиката и каждый тест выполняли в течение достаточного времени для производства общего количества, равного 1,590 г микрогеля полисиликата. Результаты тестов даны в таблице 1. Поток жидкости представляет общий поток жидкости, то есть поток комбинированной смеси силиката/кислоты в выходной трубе. В тестах, где газ вводили для увеличения потока жидкости и турбулентности, число Рейнольдса рассчитали на основе увеличенной скорости потока только жидкой части, предполагая, что плотность и вязкость жидкости значительно не изменяются. Этот способ расчета адаптировали, так как нет никакой готовой формулы для расчета числа Рейнольдса для смесей жидкости/газа.

Сравнение результатов тестов 1 и 2 с результатами тестов 3-10 ясно демонстрируют благоприятный эффект турбулентного потока жидкости (число Рейнольдса выше 4000) при уменьшении количества наблюдаемого осаждения диоксида кремния. При турбулентных условиях потока представленного изобретения среднее осаждение диоксида кремния, равное 0,007 г, составляет только 0,0004% общего количества обработанного диоксида кремния. Если число Рейнольдса ниже минимума, равного 4000, требуемого данным изобретением, нежелательное осаждение диоксида кремния было увеличено по меньшей мере приблизительно в 15 раз. Как только достигали минимального числа Рейнольдса, требуемого способом этого изобретения, увеличение числа Рейнольдса выше 4000, например от 4144 до 6217 и 10367 и т.д., значительно не уменьшает дополнительно осаждение диоксида кремния.

Пример 2

Устройство

Устройство коммерческого размера для приготовления микрогеля активного диоксида кремния собрали согласно схематическому чертежу, показанному на фиг. 1, и установили на коммерческом бумажном заводе. Устройство, за исключением резервуаров для подачи необработанного вещества, жестко установили на стальную конструкцию на двух подставках, причем каждая имеет размеры приблизительно 1,82 м на 2,43 м. На подставке 1 установили вводы для соединения с коммерческими подачами силиката натрия и серной кислоты и ввод для городской воды, которую использовали для целей разбавления. Также на подставке 1 установили устройства контроля потока и разбавления, устройство смешивания силиката/кислоты, устройство измерения рН и контроллер рН, резервуар для промывки гидроксидом натрия, требуемые насосы и клапаны и электрическое управление. На подставке 2 установили петлю старения, резервуар готового продукта, контроллер уровня и требуемые насосы и клапаны. Общая высота каждой подставки составляла около 2,13 м. Контейнеры, поставляемые производителями, использовали в качестве резервуаров для силиката и серной кислоты и их соединяли непосредственно с соответствующими вводами на подставке 1.

Устройство работало непрерывно в течение шести (6) дней, в течение которых активный диоксид кремния 0,5 вес.% производили со скоростью, которую изменяли между 1,89усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 и 3,78усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 м3/с. При скорости производства 1,89усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 мз/c число Рейнольдса, равное 4250, рассчитали для использованной зоны смешивания. Никакого осаждения диоксида кремния внутри смесителя 20 соединения не наблюдали, хотя некоторое осаждение диоксида кремния наблюдали вблизи зонда рН, размещенного непосредственно внизу по потоку от выхода смесителя соединения после 12 часов непрерывной работы. Для изменения этой ситуации провели последовательность промывки водой/NаОН/водой/ которая потребовала меньше, чем 30 мин, устройство затем возвращали к нормальному производству. В течение всего шестидневного периода устройство работало без неисправности и производило активный диоксид кремния отличного качества, который использовали заводом для производства ряда бумаг с разными основными весами.

Пример 3

Приготовление микрогеля полиалюмосиликата

Устройство коммерческого размера для приготовления раствора микрогеля полиалюмосиликата собрали согласно принципам, показанным на фиг. 3. Устройство, за исключением резервуаров подачи необработанного вещества, жестко установили на стальной конструкции на двух подставках, причем каждая имеет размеры приблизительно 2,43 м на 2,43 м. На подставке 1 установили вводы для соединения с устройствами подачи силиката натрия, серной кислоты, гидроксидом натрия и квасцами бумагопроизводителя и ввод для городской воды, которую использовали для целей разбавления. Также установили на подставке 1 требуемые насосы для каждого химического вещества и резервуар для содержания готового раствора микрогеля полиалюмосиликата. На подставке 2 установили клапаны контроля потока для силиката натрия, кислоты и воды для разбавления, устройство смешивания силиката/кислоты, устройство измерения рН и контроллер рН, петлю старения и резервуар для промывки гидроксидом натрия. Поток квасцов бумагопроизводителя контролировали с помощью диафрагменного насоса со скоростью, пропорциональной потоку силиката. Квасцы бумагопроизводителя вводили в поток разбавленной кислоты перед устройством смешивания силиката/кислоты. Полученный раствор микрогеля полиалюмосиликата имел молярное отношение Al2О3/SiО2 приблизительно 1/1250.

Устройство использовали для производства 22,68 м3 раствора микрогеля полиалюмосиликата 0,5 вес.% со скоростью 12,6усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 м3/с. Число Рейнольдса, равное 22700, рассчитали для зоны смешивания. Только малое осаждение диоксида кремния отметили на электроде рН после 5 часов работы. Для удаления осадков диоксида кремния проводили промывку NaOH, которая потребовала меньше чем 30 мин, и устройство затем вернули к нормальному производству. Раствор микрогеля полиалюмосиликата использовали бумажным заводом для производства картона упаковки жидкости с отличными результатами.

Пример 4

Приготовление микрогеля полиалюмосиликата

Устройство коммерческого размера для приготовления раствора микрогеля полиалюмосиликата собрали согласно принципам, показанным на фиг. 4. Устройство, за исключением резервуаров для подачи необработанного вещества, жестко установили на стальной конструкции на двух подставках, причем каждая имеет размеры приблизительно 2,43 м на 2,43 м. На подставке 1 установили вводы для соединения с устройствами подачи силиката натрия, алюмината натрия и ввод для городской воды, которую использовали для целей разбавления. Также установили на подставке 1 требуемые насосы для каждого химического вещества и резервуар для содержания готового раствора микрогеля полиалюмосиликата. На подставке 2 установили клапаны контроля потока для силиката натрия и воды для разбавления, устройство смешивания силиката/алюмината, петлю старения и резервуар для промывки гидроксидом натрия. Поток алюмината натрия контролировали с помощью шестеренчатого насоса со скоростью, пропорциональной потоку силиката. Алюминат натрия разбавляли до 2 вес.% Аl2O3 до соединения смешивания силиката/алюмината. Полученный раствор микрогеля полиалюмосиликата имел молярное отношение Al2O3/SiO2, равное приблизительно 1/10.

Устройство использовали для производства 1,70 м3 раствора микрогеля полиалюмосиликата 1,7 вес.% со скоростью 1,45усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-4 м3/с. Число Рейнольдса, равное 11700, рассчитали для зоны смешивания. Осадки диоксида кремния, которые имели место в зоне смешивания, как было найдено, являются растворимыми в теплом растворе каустика.

Полученный раствор микрогеля полиалюмосиликата 1,7% разбавляли водой до 0,5 вес.% для стабилизации раствора через 1 и 5 мин после смешивания друг с другом разбавленных растворов силиката натрия и алюмината натрия.

Характеристику раствора микрогеля полиалюмосиликата в виде помощи при удержании наполнителя и обезвоживании в бумагопроизводстве демонстрировали при сравнении с коллоидным диоксидом кремния 5усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м с использованием бумажной композиции, составленной из беленой крафт-целлюлозы твердой древесины 35%, беленой крафт-целлюлозы мягкой древесины 35%, осажденного карбоната кальция 30%. Консистенция бумажной композиции составила 0,3 вес.%, и рН составила 8,0. Композицию перемешивали в Britt Jar при 12,5 оборотов в секунду. Катионный картофельный крахмал добавляли в композицию при величине дозы 6,75 кг/1000 кг содержания сухих веществ композиции. Приготовленный полиалюмосиликат, как выше описано, добавляли в композицию при величине дозы 0,45 кг/1000 кг. В качестве контроля коллоидный диоксид кремния 5усовершенствованный способ приготовления микрогелей   полиалюмосиликата с низкой концентрацией, патент № 220321910-9 м добавляли в композицию при величине дозы 0,90 кг/1000 кг. Порядок и хронометрирование добавления составили:

Время, с. - Стадия

0 - Запуск смесителя

15 - Добавление крахмала

30 - Добавление диоксида кремния

45 - Остановка смесителя, перемещение к тестирующему устройству степени помогла

После того как добавили химические вещества в композицию, степень помола композиции определили с использованием устройства Canadian Standard Freeness; результаты показаны ниже в таблице 2 (величины дозы даны в виде килограммов SiO2 на 1000 кг сухих веществ композиции).

Как можно видеть из данных, описанных выше, только приблизительно вдвое меньше диоксида кремния в форме полиалюмосиликата этого изобретения было необходимо для достижения уровня степени помола, который требовался диоксидом кремния в предшествующем уровне техники.

Класс C01B33/26 алюмосодержащие силикаты

способ очистки воды от силикатов -  патент 2526986 (27.08.2014)
способ получения геополимера с регулируемой пористостью, полученный геополимер и различные варианты его применения -  патент 2503617 (10.01.2014)
способ получения алюмосиликатов и кремния из воздушной взвеси частиц песка и устройство для его осуществления -  патент 2467950 (27.11.2012)
коллоидный алюмосиликат -  патент 2466933 (20.11.2012)
способ получения композиционного алюмокремниевого флокулянта-коагулянта -  патент 2447021 (10.04.2012)
способ получения аморфного алюмосиликатного адсорбента -  патент 2438974 (10.01.2012)
способ получения алюмосиликатного адсорбента -  патент 2402486 (27.10.2010)
способ получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта и способ очистки с его помощью воды -  патент 2388693 (10.05.2010)
способ получения муллита из топазового концентрата -  патент 2335481 (10.10.2008)
способ получения муллита из кварц-топазового сырья -  патент 2272854 (27.03.2006)
Наверх