способ получения раствора целлюлозы

Формула изобретения

Способ получения раствора целлюлозы для формoвания гидратцеллюлозных волокон растворением целлюлозы в смеси моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и органического амина при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют полиэтиленимин или альбумин в количестве 0,5-2,00% от массы моногидрата N-метилморфолин-N-оксида, а целлюлозу растворяют в предварительно нагретой до 70-95^oС смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству химических волокон, в частности к процессам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон, преимущественно из древесной целлюлозы.

Известен способ получения раствора для формования гидратцеллюлозных волокон путем растворения целлюлозы в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида (NMMO). Введение в NMMO полярных органических жидкостей позволяет снизить вязкость раствора и температуру переработки (N.E.Franks, Y.K.Varga // Process for making precipitated cellulose. Pat. USA 4145532, С 08 В 16/00, 20.03.1979). Согласно этому способу используют апротонные или протолитические вещества, которые самостоятельно целлюлозу не растворяют и служат разбавлению раствора. Содержание разбавителя может достигать 50 и более % от массы аминоксида.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения растворов целлюлозы, описанный в работе (Голова Л.К. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986, т. 28А, 11, с. 2308-2312). Авторы указанной работы использовали для растворения сульфатной целлюлозы моногидрат NMMO, содержащий 1-15% органического амина (диэтиламина, или диэтаноламина, или тетраметилэтиленамина, или гексаметилендиамина). Показано, что введение гексаметилендиамина (ГМДА) приводит к снижению вязкости 5%-ных растворов целлюлозы, повышению скорости растворения и термостабильности готовых растворов. Растворение проводили при температуре 85^oС.

Недостатком приведенного способа получения раствора целлюлозы является то, что добавление указанных аминов, и в том числе ГМДА, к NMMO приводит к уменьшению растворяющей способности последнего, то есть максимально достигаемая концентрация целлюлозы в растворе уменьшается. Снижается также прочность полученных осаждением раствора целлюлозы в водную или водно-органическую ванну гидратцеллюлозных волокон.

Техническим результатом заявляемого решения является увеличение концентрации целлюлозы в растворе при одновременном снижении вязкости, а также увеличении прочности полученных из раствора целлюлозы изделий (волокон, пленок). Результат достигается тем, что в качестве органического амина используют, например, полиэтиленимин в количестве 0.5-2.00% от массы моногидрата NMMO. При этом целлюлозу растворяют при перемешивании в предварительно нагретой до температуры 70-95^oC смеси NMMO-полиэтиленимин (ПЭИ). В качестве органического амина может быть использован также альбумин. Технический результат заключается в увеличении растворяющей способности NMMO, то есть при использовании для растворения указанной смеси при указанных соотношениях компонентов можно достичь большей концентрации целлюлозы в растворе. Кроме того, при этом одновременно снижается вязкость раствора. Достигается также значительное увеличение прочности готовых волокон.

Существенное отличие предлагаемого способа получения раствора целлюлозы заключается в том, что добавление к NMMO ПЭИ увеличивает сольватирующую способность растворителя, что доказано термохимическими исследованиями. Этот фактор обусловливает повышение растворяющей способности NMMO, то есть возможно достичь большей концентрации целлюлозы в растворе. Несмотря на повышение концентрации целлюлозы, одновременно имеет место снижение вязкости раствора, что связано с "разрыхляющим" действием ПЭИ. Известно использование ПЭИ в качестве сшивающего агента в клеях, но в предлагаемом способе он играет роль "разрыхлителя", уменьшая вязкость. Этот эффект, однако, не сказывается на прочности готовых волокон, которая возрастает в 1,5-1,8 раза. Эффект наблюдается и при использовании в качестве органического амина альбумина, применение которого как связывающего вещества в препаратах крови или в пищевой промышленности известно, но в данном случае он действует как "разрыхляющее" вещество, снижая вязкость раствора целлюлозы.

Последовательность приготовления раствора целлюлозы играет существенную роль. Так, в прототипе эффект снижения вязкости достигается при введении амина в NMMO как до растворения целлюлозы, так и после него. В предлагаемом способе смесь NMMO с ПЭИ нагревают до 70-95^oС, а затем при перемешивании вводят в нее целлюлозу. Если же добавить ПЭИ после введения целлюлозы, вязкость раствора практически не меняется, не достигается также эффект увеличения прочности волокон. Если целлюлозу и ПЭИ добавить к NMMO одновременно, то растворимость целлюлозы резко уменьшается, что объясняется блокированием активных центров целлюлозы функциональными группами ПЭИ. Температурный интервал 70-95^oС обусловлен точкой плавления NMMO (нижняя граница) и началом деструкции целлюлозы (верхняя граница). Экспериментально обнаружено, что добавление других органических аминов аналогичного строения в указанных количествах и с указанной последовательностью приготовления раствора не приводит к эффекту значительного повышения концентрации целлюлозы в растворе и одновременного снижения вязкости, а также увеличению прочности волокон, полученных после осаждения раствора целлюлозы в водную или водно-органическую ванну. Уменьшение количества ПЭИ в растворе не дает заявленного эффекта, увеличение свыше указанного в формуле приводит к увеличению вязкости раствора и ухудшению его фильтруемости.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Буковую сульфитную целлюлозу со степенью полимеризации (СП) 430 и влажностью 10% предварительно измельчают для увеличения поверхности контакта с растворителем, размер частиц до 5 мм, и помещают в расплавленный моногидрат NMMO при температуре 85^oС при перемешивании до полного растворения целлюлозы. Полноту растворения контролировали на поляризационном микроскопе с нагревательным столиком "Boetius". Вязкость раствора определяли на Реотесте при 85^oС. Волокна получали на микроустановке лабораторной МУЛ формованием через фильеры диаметром 0,1 мм со скоростью 1,5 м/мин с последующим осаждением в водную ванну. Разрывную нагрузку и удлинение полученных волокон определяли на разрывной машине РМ-250.

Пример 2 (прототип). Смешивают 95% NMMO с 5% гексаметилендиамина, в нагретую до 85^oС смесь добавляют целлюлозу, как описано выше, термостатируя до полного растворения.

Пример 3. Смешивают 99% NMMO с 1% полиэтиленимина со степенью полимеризации 600, в нагретую до 85^oС смесь добавляют целлюлозу, термостатируя до полного растворения.

Пример 6 отличается тем, что для растворения используют еловую сульфитную целлюлозу с СП 750; в примере 7 - хлопковый линтер с СП 2300.

В примере 8 целлюлозу растворяют в смеси NMMO-ПЭИ, нагретой до 95^oС, в примере 9 - температура смеси 70^oС. В примере 3-9 взят полиэтиленмин с СП 600, но аналогично может быть использован ПЭИ с другой СП.

В примерах 10-12 в качестве органического амина используют альбумин сывороточный бычий.

Составы растворителей и характеристики растворов целлюлозы и физико-механические свойства готовых волокон представлены в таблице.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при использовании в качестве органического амина ПЭИ в указанных количествах и при указанной последовательности приготовления раствора (примеры 3-9) полученные растворы целлюлозы при значительно большей концентрации имеют меньшую вязкость, а готовые волокна дают показатели прочности в 1,5-1,8 раза выше в сравнении с прототипом. Указанный способ может быть применен для растворения целлюлозы любой природы и степени полимеризации (примеры 6, 7). Тот же эффект достигается при использовании в качестве органического амина альбумина (примеры 10-12).

Приготовленные растворы остаются стабильными в течение не менее 6 ч, степень полимеризации целлюлозы при указанных температурах остается практически без изменения. Используемая для растворения смесь может быть подвергнута разделению известными способами с последующим повторным использованием компонентов. После неоднократного использования компоненты растворителя подвергаются химической или биохимической очистке.

Полученный комплекс показателей (высокая концентрация раствора и одновременно небольшая вязкость, а также повышение прочностных характеристик волокна) позволит расширить ассортимент гидратцеллюлозных волокон повышенной прочности, чего трудно было достичь при осаждении через фильеры с маленьким диаметром отверстий высококонцентрированных растворов целлюлозы, которые обладают плохой текучестью и фильтруемостью. Для получения волокон малого поперечного сечения с высокой прочностью необходимо было перегревать высококонцентрированные растворы целлюлозы, что отрицательно сказывается на конечных показателях волокон и увеличивает расход электроэнергии. Применение предлагаемого способа получения раствора целлюлозы позволяет получать широкий ассортимент гидратцеллюлозных волокон повышенной прочности.