способ получения изопрена

Формула изобретения

1. Способ получения изопрена из изобутена, содержащегося в углеводородной смеси, состоящей преимущественно из углеводородов С₄, и формальдегида, включающий жидкофазное химическое взаимодействие изобутена с водой и формальдегидом в присутствии кислотного катализатора на стадии синтеза полупродуктов, расслаивание реакционной смеси, отгонку как минимум большей части непрореагировавших углеводородов С₄ из органического слоя, совместное преимущественно жидкофазное разложение полупродуктов, содержащихся в получаемом органическом остатке и водном слое стадии синтеза полупродуктов, проводимое в присутствии кислотного катализатора и возможно инертного органического растворителя, с образованием изопрена, разделение реакционной смеси со стадии разложения и рециркуляцию части потоков, получаемых при разделении, на стадию синтеза и/или на стадию разложения полупродуктов, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов соотношение реагентов - вода : изобутен : формальдегид, концентрацию катализатора, температуру и время контакта поддерживают в совокупности такими, что в трет-бутанол, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и другие полупродукты превращается не менее 75%, предпочтительно не менее 90% поступающего в углеводородной смеси изобутена, и образуется мольное количество трет-бутанола, отношение которого к суммарному мольному количеству образующегося 4,4-диметилдиоксана-1,3 и непревращенного формальдегида составляет не менее 0,7:1, предпочтительно близко к 1:1, причем суммарное мольное количество трет-бутанола и изобутена во всех потоках, подаваемых в реакционную(ые) зону(ы) стадии разложения полупродуктов, как минимум не уступает разлагаемому мольному количеству 4,4-диметилдиоксана-1,3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов осуществляют конверсию не менее 80%, предпочтительно не менее 90%, поступающего формальдегида и после расслаивания реакционной смеси на отгонку непрореагировавших углеводородов С₄ подают органический слой с содержанием не более 0,5%, предпочтительно не более 0,1% формальдегида.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов используют одну или несколько последовательных прямоточных реакционных зон, снабженных распределительными, и/или массообменными устройствами, и/или насадкой и предпочтительно синтез проводят без промежуточного выведения части органического и/или водного слоя(ев).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов осуществляют удаление реакционной теплоты путем межзонного охлаждения и/или охлаждения реакционных трубок и/или охлаждения части реакционной смеси и/или рециркуляции охлаждаемой части реакционной смеси и на выходе из реакционной(ых) зон(ы) поддерживают температуру не выше 140^oС, предпочтительно не выше 110^oС.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов и возможно на стадии разложения полупродуктов в качестве катализатора используют кислый сульфоионитный катализатор.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадиях синтеза и разложения полупродуктов в качестве катализатора используют сильную водорастворимую кислоту или смесь кислот, предпочтительно совместно с ингибитором коррозии и со стадии разложения полупродуктов выводят водный раствор катализатора, как минимум часть которого рециркулируют на стадию синтеза полупродуктов и возможно другую часть рециркулируют на стадию разложения полупродуктов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что из водного раствора катализатора со стадии разложения полупродуктов до подачи его на стадию синтеза полупродуктов отгоняют часть воды.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, на стадии синтеза полупродуктов используют как минимум две реакционные зоны и весь или большую часть исходного водного раствора формальдегида подают в первую реакционную зону, возможно меньшую часть раствора формальдегида подают в последующую реакционную зону, а в последней реакционной зоне осуществляют преимущественно гидратацию непревращенного изобутена.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов используют как минимум две реакционные зоны и в первой реакционной зоне проводят преимущественно гидратацию изобутена без подачи исходного раствора формальдегида или с подачей его меньшей части, предпочтительно при большей температуре, чем в последующей(их) зоне(ах) синтеза полупродуктов, и все или большее количество исходного раствора формальдегида подают в указанную(ые) последующую(ие) зону(ы).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза полупродуктов используют как минимум две реакционные зоны, в первую из которых направляют предпочтительно часть исходной углеводородной смеси, проводят гидратацию части изобутена в присутствии кислого катионита при ограниченной подаче воды предпочтительно в количестве, компенсирующем ее расход на гидратацию, из реакционной зоны выводят смесь, содержащую преимущественно углеводороды и трет-бутанол, отгоняют поток, содержащий преимущественно углеводороды, который возможно с другой частью исходной углеводородной смеси подвергают контактированию с формальдегидом в присутствии водного раствора кислоты в последующей(их) зоне(ах) синтеза полупродуктов, а оставшийся после указанной отгонки поток, содержащий трет-бутанол, преимущественно подают на стадию разложения полупродуктов.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез полупродуктов проводят с частичным образованием изопрена, который затем выделяют из органического слоя ректификацией предпочтительно после отгонки большей части непрореагировавших углеводородов С₄, и полученный изопренсодержащий поток далее присоединяют к изопренсодержащему потоку, выделяемому после стадии разложения полупродуктов, и проводят совместную очистку изопреновых потоков от примесей.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение полупродуктов осуществляют как минимум в двух реакционных зонах, одна из которых является обогреваемым кожухотрубчатым аппаратом или нижним кожухотрубчатым элементом вертикального аппарата, а вторая является соединенной с его трубчатым пространством барботажной реакционной зоной, возможно содержащей массообменную насадку, и сверху барботажной реакционной зоны возможно рециркулируют водный поток в указанную кожухотрубчатую зону.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из реакционной зоны стадии разложения полупродуктов сверху выводят и подвергают последующему разделению паровой поток, содержащий изопрен, часть воды и другие органические компоненты, из верхней или нижней части выводят жидкий водный или водно-кислотный поток, а также возможно из верхней части выводят жидкий органический поток, содержащий высококипящие побочные продукты.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что после разделения органического(их) потока(ов), выводимого(ых) со стадии разложения полупродуктов, поток, содержащий преимущественно изобутен, рециркулируют в зону разложения полупродуктов и потоки, содержащие трет-бутанол, 4,4-диметилдиоксан и возможно органический растворитель и побочные продукты, рециркулируют в зону разложения полупродуктов и/или на стадию синтеза полупродуктов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения изопрена, находящего применение главным образом в качестве мономера в процессах полимеризации.

Более конкретно изобретение относится к области получения изопрена из изобутена, содержащегося в смесях углеводородов ₄, и формальдегида.

Известен используемый в промышленности способ (П.А.Кирпичников и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л. : Химия, 1986, с.36-53), согласно которому изобутенсодержащую углеводородную смесь контактируют при повышенной температуре (80-100^oС) с водным раствором формальдегида в присутствии растворенной сильной кислоты, из реакционной смеси выделяют концентрированный 4,4-диметилдиоксан-1,3, проводят его газофазное гетерокаталитическое разложение с разбавлением водяным паром при температуре 300-380^oС и из реакционной смеси выделяют изопрен.

Недостатками процесса являются его сложность и весьма высокая энергоемкость.

Известен способ (пат. RU 2085552, 27.07.1997, бюл. 21) получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутеном и/или трет-бутанолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенных температурах в двух последовательных реакционных зонах, в первой из которых при температуре 80-110^oС и давлении 15-20 ата преимущественно образуются предшественники изопрена, а во второй происходит разложение предшественников изопрена при температуре 150-170^oС и давлении 5-15 ата с отбором с верха реактора второй зоны продуктов реакции и части воды, после чего из продуктов реакции выделяют изопрен.

Основным недостатком указанного способа является то, что он требует использовать в качестве сырья концентрированный изобутен и/или трет-бутанол, в то время как наиболее доступным промышленным сырьем является изобутенсодержащие смеси углеводородов С₄.

Известен способ (пат. RU 2099319, 20.12.1997, бюл. 35) получения изопрена из изобутена, содержащегося в смесях углеводородов С₄, и формальдегида, согласно которому изобутенсодержащую углеводородную смесь первоначально подвергают в присутствии кислотного катализатора контактированию с водой, выделяют образующийся трет-бутанол и подвергают его в присутствии кислотного катализатора взаимодействию с формальдегидом и превращению в изопрен в двух последовательных реакционных зонах, в первой из которых при меньшей температуре образуются предшественники изопрена (4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол и др.), а во второй зоне при большей температуре происходит разложение указанных предшественников с образованием изопрена.

Существенным недостатком указанного способа является наличие отдельной весьма дорогостоящей стадии извлечения изобутена из С₄-смеси путем его гидратации (с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов). Указанное извлечение (как видно из приведенных в RU 2099319 примеров) осуществляют с подачей огромного количества воды: 14500 г/ч воды на 400 г/ч С₄-смеси, содержащей 42,6% изобутена, т.е. при мольном соотношении вода : изобутен, равном 45:1.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами изобретению способ (пат. RU 2135448, 27.08.1999, бюл. 24) получения изопрена, согласно которому процесс с использованием изобутена, и/или изобутенсодержащей углеводородной смеси, и/или соединений изобутена, например трет-бутанола, в присутствии кислого(ых) катализатора(ов) осуществляют как минимум в двух реакционных зонах, в одной из которых осуществляют синтез предшественников изопрена, в последующей зоне при более высокой температуре проводят их совместное разложение и из зоны разложения выводят паровой поток, содержащий изопрен, часть воды и ряд других компонентов, с последующей его конденсацией и разделением, выводят жидкий поток, содержащий преимущественно воду и возможно кислотный катализатор, и выводят жидкий органический поток, который предпочтительно подвергают дополнительному превращению в присутствии кислотного катализатора при температуре, превышающей температуру в зоне разложения, возможно совместно с неиспаренным водным потоком и/или тяжелой фракцией ректификации органического слоя конденсата.

Как вариант, при использовании исходной изобутенсодержащей углеводородной смеси указанную смесь первоначально контактируют с рециркулируемым со стадии разложения водным потоком в присутствии кислого катализатора и выделенный поток, содержащий трет-бутанол, и возможно водный поток с кислым катализатором направляют в зону синтеза предшественников изопрена.

Как вариант, из потока, направляемого из зоны синтеза в зону разложения, полностью или частично отгоняют углеводороды С₄.

Недостатком способа по RU 2135448 является то, что в нем при использовании в качестве сырья изобутенсодержащей углеводородной смеси не предусмотрено получение на стадии синтеза предшественников изопрена трет-бутанола в мольном количестве, практически равном или большем, чем мольное количество 4,4-диметилдиоксана-1,3 (возможно в сумме с непревращенным формальдегидом) и не предусмотрена подача в зону(ы) разложения полупродуктов такого мольного количества трет-бутанола и возможно изобутена, которое достаточно для связывания формальдегида, выделяющегося при разложении 4,4-диметилдиоксана-1,3. Если указанные условия не соблюдать, то выделяющийся на стадии разложения формальдегид реагирует с изопреном и некоторыми побочными продуктами, что ведет к потере изопрена и получению большого количества нежелательных высококипящих побочных продуктов. В патенте предлагается дополнительная процедура превращения высококипящих побочных продуктов при более высокой температуре, что, однако, связано с усложнением и удорожанием процесса. Предложенная в указанном патенте как вариант процедура предварительной гидратации изобутена в смеси углеводородов С₄ также связана с усложнением и удорожанием процесса и не гарантирует поступления достаточного количества трет-бутанола и возможно изобутена в зону(ы) разложения полупродуктов.

Нами предлагается способ получения изопрена из изобутена, содержащегося в углеводородной смеси, состоящей преимущественно из углеводородов С₄, и формальдегида, включающий жидкофазное химическое взаимодействие изобутена с водой и формальдегидом в присутствии кислотного катализатора на стадии синтеза полупродуктов, расслаивание реакционной смеси, отгонку как минимум большей части непрореагировавших углеводородов С₄ из органического слоя, совместное преимущественно жидкофазное разложение полупродуктов, содержащихся в получаемом органическом остатке и водном слое стадии синтеза полупродуктов, проводимое в присутствии кислотного катализатора и возможно инертного органического растворителя, с образованием изопрена, разделение реакционной смеси со стадии разложения и рециркуляцию части потоков, получаемых при разделении, на стадию синтеза и/или на стадию разложения полупродуктов, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов соотношение реагентов вода : изобутен : формальдегид, концентрацию катализатора, температуру и время контакта поддерживают в совокупности такими, что в трет-бутанол, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и другие полупродукты превращается не менее 75%, предпочтительно не менее 90% поступающего в углеводородной смеси изобутена, и образуется мольное количество трет-бутанола, отношение которого к суммарному мольному количеству образующегося 4,4-диметилдиоксана-1,3 и непревращенного формальдегидасоставляет не менее 0,7:1, предпочтительно близко к 1:1, причем суммарное мольное количество трет-бутанола и изобутена во всех потоках, подаваемых в реакционную(ые) зону(ы) стадии разложения полупродуктов, как минимум не уступает разлагаемому мольному количеству 4,4-диметилдиоксана-1,3.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов осуществляют конверсию не менее 80%, предпочтительно не менее 90% поступающего формальдегида и после расслаивания реакционной смеси на отгонку непрореагировавших углеводородов С₄ подают органический слой с содержанием не более 0,5%, предпочтительно не более 0,1% формальдегида.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов используют одну или несколько последовательных прямоточных реакционных зон, снабженных распределительными и/или массообменными устройствами и/или насадкой и предпочтительно синтез проводят без промежуточного выведения части органического и/или водного слоя(ев).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов осуществляют удаление реакционной теплоты путем межзонного охлаждения, и/или охлаждения реакционных трубок, и/или охлаждения части реакционной смеси, и/или рециркуляции охлаждаемой части реакционной смеси и на выходе из реакционной(ых) зоны поддерживают температуру не выше 140^oС, предпочтительно не выше 110^oС.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов и возможно на стадии разложения полупродуктов в качестве катализатора используют кислый сульфоионитный катализатор.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза и разложения полупродуктов в качестве катализатора используют сильную водорастворимую кислоту или смесь кислот, предпочтительно совместно с ингибитором коррозии и со стадии разложения полупродуктов выводят водный раствор катализатора, как минимум часть которого рециркулируют на стадию синтеза полупродуктов и возможно другую часть рециркулируют на стадию разложения полупродуктов.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что из водного раствора катализатора со стадии разложения полупродуктов до подачи его на стадию синтеза полупродуктов отгоняют часть воды.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов используют как минимум две реакционные зоны и весь или большую часть исходного водного раствора формальдегида подают в первую реакционную зону, возможно меньшую часть раствора формальдегида подают в последующую реакционную зону, а в последней реакционной зоне осуществляют преимущественно гидратацию непревращенного изобутена.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов используют как минимум две реакционные зоны и в первой реакционной зоне проводят преимущественно гидратацию изобутена без подачи исходного раствора формальдегида или с подачей его меньшей части, предпочтительно при большей температуре, чем в последующей(их) зоне(ах) синтеза полупродуктов, и все или большее количество исходного раствора формальдегида подают в указанную(ые) последующую(ие) зону(ы).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что на стадии синтеза полупродуктов используют как минимум две реакционные зоны, в первую из которых направляют предпочтительно часть исходной углеводородной смеси, проводят гидратацию части изобутена в присутствии кислого катионита при ограниченной подаче воды предпочтительно в количестве, компенсирующем ее расход на гидратацию, из реакционной зоны выводят смесь, содержащую преимущественно углеводороды и трет-бутанол, отгоняют поток, содержащий преимущественно углеводороды, который возможно с другой частью исходной углеводородной смеси, подвергают контактированию с формальдегидом в присутствии водного раствора кислоты в последующей(их) зоне(ах) синтеза полупродуктов, а оставшийся после указанной отгонки поток, содержащий трет-бутанол, преимущественно подают на стадию разложения полупродуктов.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что синтез полупродуктов проводят с частичным образованием изопрена, который затем выделяют из органического слоя ректификацией предпочтительно после отгонки большей части непрореагировавших углеводородов С₄, и полученный изопренсодержащий поток далее присоединяют к изопренсодержащему потоку, выделяемому после стадии разложения полупродуктов, и проводят совместную очистку изопреновых потоков от примесей.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что разложение полупродуктов осуществляют как минимум в двух реакционных зонах, одна из которых является обогреваемым кожухотрубчатым аппаратом или нижним кожухотрубчатым элементом вертикального аппарата, а вторая является соединенной с его трубчатым пространством барботажной реакционной зоной, возможно содержащей массообменную насадку, и сверху барботажной реакционной зоны возможно рециркулируют водный поток в указанную кожухотрубчатую зону.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что из реакционной зоны стадии разложения полупродуктов сверху выводят и подвергают последующему разделению паровой поток, содержащий изопрен, часть воды и другие органические компоненты, из верхней или нижней части выводят жидкий водный или водно-кислотный поток, а также возможно из верхней части выводят жидкий органический поток, содержащий высококипящие побочные продукты.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что после разделения органического(их) потока(ов), выводимого(ых) со стадии разложения полупродуктов, поток, содержащий преимущественно изобутен, рециркулируют в зону разложения полупродуктов и потоки, содержащие трет-бутанол, 4,4-диметилдиоксан и возможно органический растворитель и побочные продукты, рециркулируют в зону разложения полупродуктов и/или на стадию синтеза полупродуктов.

В качестве реакторов в зоне синтеза и разложения полупродуктов в могут использоваться различные реакторы прямоточного и/или противоточного типа, возможно с испарением части реакционной массы и/или барботажем части потока в паровом состоянии.

При этом реакторы могут быть снабжены различными распределительными и/или массообменными устройствами и/или как минимум частично заполнены инертной массообменной насадкой и/или как минимум частично заполнены частицами гетерогенного(ых) катализатора(ов).

Реакторы могут иметь внутри трубы, выполняющие роль реакционных зон, которые сообщаются с нижележащей и вышележащей зонами. При этом межтрубное пространство может быть изолировано от реакционной(ых) зоны и использовано для подачи тепла или хладоагента или оно может сообщаться с реакционной(ыми) зоной(ами) и служить дополнительным реакционным и возможно рециркуляционным объемом.

В качестве исходной изобутенсодержащей смеси углеводородов ₄ могут быть использованы смеси различного происхождения, в том числе С₄-фракции, получаемые на основе дегидрирования изобутана, каталитического крекинга, а также С₄-фракции пиролиза, из которых предварительно извлечен бутадиен. Экологически целесообразно, чтобы содержание изобутена в таких фракциях было не менее 15%. В них допускается примесь других алканов и алкенов, в частности алканов и алкенов С₃, предпочтительно в концентрации не более 10 мас.%.

Указанные в п. 1 формулы изобретения превращение изобутена и молярное отношение образующегося трет-бутанола и суммы (4,4-диметилдиоксан-1,3 + непревращенный формальдегид) может быть достигнуто при различных вариантах совокупности указанных параметров: соотношения реагентов вода : изобутен : формальдегид, концентрации катализатора, температуры и времени контакта.

В частности, увеличение указанного молярного отношения достигается путем увеличения времени контакта при избытке воды в условиях, когда большая часть формальдегида уже прореагировала, или, наоборот, путем первоначального ведения синтеза при малой подаче формальдегида с образованием столь большого количества трет-бутанола, что и после расходования части его на взаимодействие с формальдегидом оставшееся количество трет-бутанола обеспечит соблюдение требуемого отношения.

Возможно использование различных подходящих систем теплосъема на стадии синтеза полупродуктов и систем теплоподвода на стадии разложения полупродуктов.

В качестве водорастворимых катализаторов могут предпочтительно в сочетании с ингибиторами коррозии использоваться различные сильные минеральные и/или органические кислоты, менее летучие, чем продукты реакции (или смеси кислот), например фосфорная, серная, борная, щавелевая и т.п.

В качестве катализатора могут использоваться различные сильные твердые кислоты или иммобилизованные кислоты, например сульфокатиониты, обладающие достаточной стабильностью в условиях процесса, возможно одновременное использование водорастворимых и твердых кислых катализаторов.

Каждый из способов, указанных в пунктах 2-14 формулы изобретения, может использоваться в сочетании с п.1 формулы или в различных комбинациях с п.1 и другими пунктами формулы.

Согласно фиг.1 исходные смесь углеводородов С₄ по линии 1, водный раствор формальдегида по линии 2 и возможно рецикловые потоки 8, 10, 18 и 25 подают в реактор синтеза полупродуктов PC (по линии 4).

Из PC выводят органический поток 5, который как минимум частично подают по линии 7 в ректификационную колонну К. Часть потока 5 возможно рециркулируют по линии 8 (с охлаждением его). Из PC выводят также поток 6, содержащий воду и водорастворимые вещества, который как минимум частично направляют в реактор разложения полупродуктов PP. Часть потока 6 может быть охлаждена и рециркулирована в PC по линии 10.

Сверху колонны К выводят поток непрореагировавших углеводородов по линии 11. Снизу колонны К выводят поток 12, содержащий преимущественно полупродукты, который подают в PP.

В РР могут быть также поданы поток инертного растворителя, поступающий по линии 13, и рецикловые потоки 17 (из РР), 20 и 24 из узла разделения УР.

Сверху РР выводят паровой поток 14, направляемый в УР, жидкий поток 15, содержащий преимущественно воду и возможно кислотный катализатор, и возможно жидкий поток 16, содержащий преимущественно высококипящие органические вещества и предпочтительно растворитель. Поток 15 рециркулируют в РР (линия 17) и/или PC (линия 18), и/или направляют в УР, а поток 16 направляют в УР и/или по линии 16а выводят из системы. Возможна также подача потока 16а (или его части) в рецикл в PC или PP.

Из узла УР выводят поток 19, содержащий преимущественно изопрен ИПР, поток 20, содержащий преимущественно изобутен (его предпочтительно рециркулируют в РР), водный поток 21 и потоки, содержащие высококипящие органические вещества (обозначены как два потока 22 и 23, хотя их число может быть и больше). Поток 22 может быть рециркулирован в РР по линии 24 и/или PC по линии 25.

Схема, изображенная на фиг.2, отличается от схемы на фиг.1 тем, что используют два последовательных реактора синтеза полупродуктов РС-1 и РС-2, а в качестве реактора разложения РР используют аппарат, имеющий в нижней части обогреваемую теплоагентом ТА кожухотрубчатую зону, сообщающуюся по трубному пространству с вышележащей реакционной зоной.

Из РС-1 в РС-2 охлаждаемые органический и водный потоки подают соответственно по линиям 4а и 4б. Часть (меньшая) водного раствора формальдегида, поступающего по линии 2, может быть направлена в реактор РС-2 по линии 2а.

Назначение и нумерация остальных потоков аналогичны указанным на фиг.1.

Схема, изображенная на фиг.3, отличается тем, что в первом реакторе стадии синтеза полупродуктов (реактор РС-1) осуществляется в основном гидратация изобутена, поступающего по линии 1 в составе С₄-фракции. В него может вообще не подаваться раствор формальдегида, либо может подаваться его меньшая часть по линии 2а. Потоки из РС-1 и водный раствор формальдегида, поступающего по линии 2 (или его большую часть), подают в реактор РС-2, где происходит в основном образование основных полупродуктов (4,4-диметилдиоксана-1,3 и др. ). Дальнейшая переработка и обозначение потоков аналогичны показанным на фиг.2.

Схема, изображенная на фиг.4, отличается тем, что в первую зону синтеза РС-1 подают предпочтительно часть исходной углеводородной смеси (поток 1а) и в ограниченном количестве воду (поток 4). Реакционная зона РС-1 содержит кислый катионит. Из РС-1 выводят органический поток 4, содержащий преимущественно углеводороды С₄ и трет-бутанол, который подают в аппарат (колонну) К-1. Сверху К-1 выводят углеводородный поток 4а, который предпочтительно с частью потока исходной смеси С₄ (потоком 1б) подают в реактор синтеза РС-2. В РС-2 подают раствор формальдегида (поток 2), водно-кислотную смесь, рециркулируемую из реактора разложения полупродуктов РР (поток 18), а также возможно дополнительно раствор кислоты (поток 3) и рециркулируемый из узла разделения УР поток 25.

Дальнейшая переработка аналогична показанной на фиг. 2 и 3 (с той же нумерацией потоков).

Схема, изображенная на фиг.5, отличается тем, что выводимый снизу колонны ректификации органического слоя (колонны К) поток 12 подвергают дополнительной ректификации в колонне К_А, снизу которой выводят поток 12а, содержащий полупродукты и подаваемый в реактор разложения полупродуктов РР, а сверху выводят изопренсодержащий поток 14а, направляемый далее в узел разделения УР.

В качестве реактора РР показан противоточный аппарат. Водный(е) (водно-кислотный(е)) потоки 9 и 17 подают в верхнюю часть реактора РР, а органический(е) поток(и) подают в нижнюю часть реактора РР.

Снизу реактора РР выводят поток 15, содержащий преимущественно воду и кислотный катализатор. Часть указанного потока может быть рециркулирована в верхнюю часть реактора РР. Другую часть потока 15 (или поток полностью) рециркулируют в реактор синтеза PC по линиям 18 и 28. Как возможный вариант поток 15 (или его часть) по линии 18а направляют в колонну К_Б, сверху которой отгоняют часть воды (поток 26), а снизу выводят поток 27, который рециркулируют по линии 28 в реактор синтеза PC.

Примеры

Во всех примерах в качестве изобутенсодержащего углеводородного сырья использовали смеси углеводородов С₄, содержащие около 45% изобутена, причем в примерах 1-3 и 5-7 это была изобутан-изобутеновая смесь (~55% изобутана), а в примере 4 и 8 - смесь, содержащая преимущественно изобутен (45%), н-бутены (~43%) и бутаны (12%).

Формальдегид подавали в виде его 40%-ного раствора в воде.

В качестве кислотного катализатора в примерах 1-3, 4, 6 и 7 использовали фосфорную кислоту (с ингибиторами коррозии), в примере 5 - смесь фосфорной и борной кислот (в соотношении 1:1), в примере 8 - кислый сульфоионитный макропористый катализатор Амберлист-38, имеющий в основе сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом (его статическая обменная емкость СОЕ = 5,3 мг-эквН⁺/г сухой массы катализатора).

В примере 7 использована колонна К_Б для концентрирования кислоты: на выходе из РР концентрация фосфорной кислоты в потоке 15 составляла 8,7%, после концентрирования в потоке 27 - 10,4%.

Основные показатели процессов по примерам даны в табл. 1 и 2. В табл. 1 даны наиболее важные мольные соотношения, а в табл. 2 - прочие показатели по примерам 1-8. При этом использованы обозначения: С₄ - углеводороды С₄, Ф - раствор формальдегида, К - кислота(ы), ТБ - трет-бутанол, ДМД - 4,4-диметилдиоксан-1,3, МБД - 3-метилбутандиол-1,3, стадия СП - стадия синтеза полупродуктов, стадия РП - стадия разложения полупродуктов.