полимерное связующее и высокопрочные термостойкие композиционные материалы на его основе

Классы МПК:C08G73/06 поликонденсаты, содержащие гетероциклические ядра с атомами азота в основной цепи макромолекулы; полигидразиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов
C08L79/04 поликонденсаты, содержащие гетероциклические кольца с атомами азота в качестве гетероатомов в основной цепи; полигидразиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов
C08K7/02 волокна или нитевидные кристаллы
C08K7/14 стекло
Автор(ы):, , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное предприятие "Всероссийский научно- исследовательский институт авиационных материалов"
Приоритеты:
подача заявки:
2000-12-26
публикация патента:

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов - стекло и углепластиков на основе полимерного связующего, которые могут быть использованы для изделий авиационной техники - лопаток компрессоров, огнезащитных экранов, теплоизолирующих прокладок, воздухозаборников и т.п. Описывается полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина, причем олигомер получают при температуре 170-180oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4"-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3"-дициано-4,4"-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: 3,3"-дициано-4,4"-диаминодифенилметан 40,7; 4,4"-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 53,3-59,3; 1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30, а также описывается высокопрочные композиционные материалы, содержащие указанное связующее и стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Изобретение позволяет получить порошкообразное связующее, а также стекло- и углепластики на его основе с повышенными физико-механическими характеристиками, сохраняющими эти характеристики при кратковременном и длительном воздействии температуры 400oС на уровне не менее 80% от исходного значения. 3 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения

1. Полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина, отличающееся тем, что олигомер получают при температуре 170-180oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4"-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3"-дициано-4,4"-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :

3,3"-Дициано-4,4"-диаминодифенилметан - 40,7

4,4"-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 53,3-59,3

1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 10-30

2. Высокопрочный композиционный материал, содержащий полимерное связующее и стеклоткань, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее по п. 1, при следующем соотношении компонентов, маc. ч. :

Связующее - 24-30

Стеклоткань - 76-70

3. Высокопрочный композиционный материал, содержащий полимерное связующее и углеволокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее из п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :

Связующее - 36-42

Углеволокнистый наполнитель - 58-64

4. Высокопрочный композиционный материал по п. 4, отличающийся тем, что в качестве углеволокнистого наполнителя используют углеродные волокна, жгуты, ленты, ткани.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов стекло- и углепластиков на основе полимерного связующего, длительно работающих при температуре 400oС и сохраняющих при этом механическую прочность не менее 80% от исходной величины. Указанные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления ответственных агрегатов нового поколения авиационной техники (лопатки компрессоров, огнезащитные экраны, теплоизолирующие прокладки, воздухозаборники и т.д.).

Известны связующие для термостойких и высокопрочных композиционных материалов на основе полиимидов, полиаминоимидов, полибензимидазопирролонов (Авиационные материалы на рубеже XX-XXI вв.- В научно-техническом сб., 1994, с.207-209; В.В. Коршак. Термостойкие полимеры. - М.: Наука, 1969, с.271.).

Известно связующее СП-ЦМ-50, представляющее собой продукты взаимодействия диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты с бис-метаном в смеси растворителей. Известен стеклопластик СТП-ЦМ конструкционного назначения на основе связующего СП-ЦМ-50 и стеклоткани в качестве армирующего наполнителя (ТУ 6-06-5845889-01-91).

Из термостойких углепластиков известны КМУ-2лп, КМУ-8 на основе полиимидного СП-97 и полиамидоимидного ПАИС-104 связующих (Армированные пластики. М., 1997 г., с. 251.).

Эти связующие обеспечивают стекло- и углепластикам на их основе высокую исходную механическую прочность, длительную работоспособность при температурах 250-350oС и кратковременную при температуре до 400oС. Однако синтез указанных связующих требует точного соблюдения стехиометрических соотношений мономеров, использования токсичных высококипящих органических растворителей, а процесс формования композиционных материалов сопровождается выделением значительного количества летучих продуктов реакции, что препятствует получению монолитных изделий, а также изделий с высокими физико-механическими характеристиками при длительной эксплуатации при температурах 350-400oС.

Наиболее близкими по технической сущности к заявленному изобретению является полимерное связующее для композиционных материалов, принятое за прототип, представляющее собой олигомер на основе тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и бис-о-цианаминов, синтез которого осуществляется в расплаве при стехиометрическом соотношении мономеров (А.с. СССР 757554, С 08 G 73/06, БИ 31, 1980 г.).

Недостатком связующего является его низкая термоокислительная устойчивость в условиях длительного воздействия температур 400-450oС.

Стеклопластик на основе вышеуказанного связующего следующего состава, мас.ч.:

Связующее - 24-30

Стекловолокнистый наполнитель - 70-76

имеет высокую механическую прочность полимерное связующее и высокопрочные термостойкие   композиционные материалы на его основе, патент № 2201423ви = 60-75 кгс/мм2, однако сохраняет ее на уровне не более 70% от исходной величины при кратковременном (не более 0,5 ч) воздействии температуры 400oС. Увеличение продолжительности воздействия указанной температуры приводит к полному выгоранию связующего.

Известен углепластик на основе гетероциклического связующего следующего состава, мас.ч.:

Связующее - 38

Углеволокнистый наполнитель - 62

(Патент США 5120819, МКИ C 08 G 73/00).

В качестве углеродного наполнителя применяется углеродная ткань из жгута Т-300. Углепластик имеет прочность при сдвиге 6,8 кгс/мм2 при нормальной температуре, однако сохраняет ее на уровне 55% при температуре 343oС. Препрег получают по растворной технологии, что говорит о том, что используются токсичные растворители.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание экологически безопасного порошкообразного связующего, стекло- и углепластиков на его основе с повышенными физико-механическими характеристиками, сохраняющими их при кратковременном и длительном воздействии температуры 400oС на уровне не менее 80% от исходного значения.

Для решения поставленной задачи предложены:

1. Полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамин, отличающееся тем, что олигомер получают при температуре 170-180oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4"-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3"-дициано-4,4"-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

3,3"-дициано-4,4"-диаминодифенилметан - 40,7

4,4"-(м-фенилендиокси)дифталонитрил - 53,3полимерное связующее и высокопрочные термостойкие   композиционные материалы на его основе, патент № 220142359,3

1,2-бис(цианоэтил)карборан - 10полимерное связующее и высокопрочные термостойкие   композиционные материалы на его основе, патент № 220142330

2. Стеклопластик на его основе следующего состава, мас.ч.:

Связующее - 24-30

Стеклоткань - 76-70

3. Углеволокнистый наполнитель на основе следующего состава, мас.ч.:

Связующее - 36-42

Углеволокнистый наполнитель - 58-64

В качестве углеволокнистого наполнителя используют углеродные волокна, жгуты, ленты, ткани.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является дополнительное введение в состав мономеров при синтезе связующего 1,2 -бис(цианоэтил)карборана, наличие у которого двух функциональных нитрильных групп позволяет ему встраиваться в основную полимерную цепь и выполнять роль химически связанного, не испаряющегося в процессе воздействия повышенных температур, высокоэффективного антиоксиданта термостабилизатора. Термостабилизирующее действие клозо-карборанов-12 обусловлено активным взаимодействием ВН-групп карборана с кислородом воздуха и бор-центрированных радикалов со свободными радикалами или микрорадикалами, уменьшающими тем самым вероятность вырожденного разветвления цепи в процессе термоокислительной деструкции. Наличие этиленовых групп в структуре 1,2-бис(цианоэтил)карборана способствует равномерному распределению остаточных напряжений и увеличению плотности упаковки отвержденной полимерной матрицы, что обуславливает повышение ее теплостойкости и физико-механических характеристик.

Примеры осуществления

Пример 1

Получение связующего

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи инертного газа, загружают 40,7 мас.ч. (0,163 моль) 3,3"-дициано-4,4"-диаминодифенилметана (ТУ6-06-27-91), 53,3 мас.ч. (0,163 моль) 4,4"-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (опытный образец) и 10 мас. ч. 1,2-бис(цианоэтил)карборана (опытный образец). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в точке аргона при 170-180oС до полного исчезновения на термограммах ДСК реакционной массы эндертермических пиков, обусловленных плавлением исходных мономеров. Расплав синтезированного таким образом олигомера сливают в металлический противень и после охлаждения измельчают на шаровой мельнице. Получают порошковое связующее с температурой плавления 100-120oС.

Получение стеклопластика

Порошкообразное связующее наносят на алюмоборосиликатную стеклоткань (ГОСТ 19170-73) сатиновой структуры в электростатическом поле, разрезают на листы необходимого размера, укладывают в пакет и прессуют при температуре 200-250oС и удельном давлении 10-15 кгс/мм2 с последующей термообработкой без давления при температуре 300-400oС.

Состав стеклопластика, мас.ч.:

Связующее - 24

Стеклоткань - 76

Получение углепластика

Изготовление полуфабриката осуществлялось напылением связующего на углеродную ленту ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) в электростатическом поле с последующим оплавлением. Формование углепластика проводилось при температуре 200oС и давлении 10 кгс/мм2 в прессе с дальнейшей термообработкой в свободном состоянии в интервале температур 250-400oС.

Состав углепластика, мас.ч.:

Связующее - 36

Углеволокнистый наполнитель - 64

Пример 2

Получение связующего

Аналогично Примеру 1 получают связующее при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

3,3"-Дициано-4,4"-диаминодифенилметан - 40,7

4,4"-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 59,3

1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 20

Получение стеклопластика

Аналогично Примеру 1 получают стеклопластик со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:

Связующее - 24

Стеклоткань - 76

Получение углепластика

Аналогично Примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеродного наполнителя - ткань марки "УТ-150" со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:

Связующее - 42

Углеволокнистый наполнитель - 58

Пример 3

Получение связующего

Аналогично Примеру 1 получают связующее при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

3,3"-Дициано-4,4"-диаминодифенилметан - 40,7

4,4"-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 59,3

1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 30

Получение стеклопластика

Порошкообразное связующее наносят в электростатическом поле на кварцевую стеклоткань (ТУ6-11-216-71) сатиновой структуры и получают стеклопластик аналогично Примеру 1 при следующим соотношением компонентов, мас.ч.:

Связующее - 30

Стеклоткань - 70

Получение углепластика

Аналогично Примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеродного наполнителя - жгут марки "ЛЖУ" со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:

Связующее - 42

Углеволокнистый наполнитель - 58

Свойства (утвержденного связующего, стекло-, углепластиков на его основе приведены в таблице, где Примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.

Из приведенной таблицы следует, что связующее предлагаемого состава обладает значительно более высокими тепло- и термостойкостью и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом. Так, например, у предлагаемого связующего температура 10% потери массы в условиях динамического термогравиметрического анализа на воздухе увеличивается с 540oС (прототип) до 630oС, на 150o увеличивается температура стеклования, существенно возрастает значение предела прочности при сжатии, причем сохранение этого показателя при 400oС составляет 82-90% (для прототипа - 30%).

Стеклопластик, полученный на основе предложенного связующего, обладает высокой механической прочностью (63-88 кг/мм2 в зависимости от марки стеклоткани), сохраняет ее на уровне, превышающем 80%, как при кратковременном (0,5 ч), так и при длительном (30 ч) воздействии температуры 400oС. В этих условиях механическая прочность предлагаемого стеклопластика значительно превосходит прочность прототипа стеклопластика, который практически не работает при увеличении продолжительности воздействия температуры 400oС. Кроме того, стеклоткани на основе предлагаемого связующего огнестойки, имеют очень низкую пористость (0,9-1,75%).

Углепластик, полученный на основе предложенного связующего, обладает высокими механическими характеристиками при температуре 400oС, сохранение прочности составляет 75-80% от исходной. Углепластик обладает низкой пористостью, находящейся на уровне 0,5-2%. Кроме того, углепластик получают по порошковой технологии, которая более экологически безопасна по сравнению с растворной.

Таким образом, применение предлагаемого связующего и стекло- и углепластиков на его основе позволит создать перспективные изделия авиационно-космического назначения с повышенными прочностными показателями, с одновременным увеличением температуры эксплуатации до 400-450oC и уменьшением веса элементов конструкций на 30-40%.

Класс C08G73/06 поликонденсаты, содержащие гетероциклические ядра с атомами азота в основной цепи макромолекулы; полигидразиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов

способ получения полимерных ионных соединений имидазолия -  патент 2515989 (20.05.2014)
полимерное связующее и препрег на его основе -  патент 2510408 (27.03.2014)
альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а -  патент 2484102 (10.06.2013)
жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана -  патент 2437899 (27.12.2011)
препрег и изделие, выполненное из него -  патент 2427594 (27.08.2011)
способ получения тетразолсодержащих полимеров -  патент 2423389 (10.07.2011)
способ получения электрокаталитической композиции на основе полипиррола -  патент 2371453 (27.10.2009)
способ получения термостойких гетероциклических полимеров -  патент 2354666 (10.05.2009)
продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование -  патент 2321602 (10.04.2008)
сопряженные сополимеры пиридинов с виниловыми эпоксидными соединениями и способ их получения -  патент 2294334 (27.02.2007)

Класс C08L79/04 поликонденсаты, содержащие гетероциклические кольца с атомами азота в качестве гетероатомов в основной цепи; полигидразиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов

Класс C08K7/02 волокна или нитевидные кристаллы

композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида -  патент 2522106 (10.07.2014)
резиновая смесь для усиливающего слоя боковины или для боковины и шина -  патент 2520491 (27.06.2014)
способ производства композитного формованного изделия -  патент 2515522 (10.05.2014)
способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука -  патент 2515431 (10.05.2014)
полимерное связующее и препрег на его основе -  патент 2510408 (27.03.2014)
способ получения полимерной композиции для труб -  патент 2509786 (20.03.2014)
полимерный композиционный материал и способ его получения -  патент 2509064 (10.03.2014)
теплоотражающий огнестойкий слоистый резинотканевый защитный материал с барьерным слоем -  патент 2492055 (10.09.2013)
теплоотражающий огнестойкий слоистый резинотканевый защитный материал на основе хлоропренового каучука с барьерным слоем -  патент 2489265 (10.08.2013)
термореактивные полисахариды -  патент 2488606 (27.07.2013)

Класс C08K7/14 стекло

Наверх