способ уничтожения люизита (-хлорвинилдихлорарсин)

Формула изобретения

Способ уничтожения люизита, включающий взаимодействие со щелочью с последующим электролизом, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют 20-40%-ный раствор гидроксида натрия с 0,1-10,0%-ным избытком, причем взаимодействие осуществляют при 90-110^oС и атмосферном давлении, а электролиз реакционной массы проводят с выделением элементного мышьяка и раствора гидроксида натрия, возвращаемого в зону взаимодействия с люизитом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии утилизации штатных боевых отравляющих веществ (ОВ), и может быть использовано для уничтожения запасов люизита в Российской Федерации.

Известны три основных, технологически проработанных способа уничтожения (утилизации) люизита, предложенных в настоящее время для промышленного внедрения [1, 2, 3, 4]. Первый способ - это сплавление люизита с элементной серой (соотношение сера/люизит = 3) при 160-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">180^oС с последующим захоронением образующейся в ходе такой операции практически нерастворимой в воде полимерной массы, предварительно помещенной в бетонные блоки [1].

В случае реализации указанного процесса будет безвозвратно теряться ценное сырье для получения материалов электронной техники - элементный мышьяк, потребуются значительные затраты на организацию процесса захоронения продуктов детоксикации ОВ и строительство хранилища для них, создание которого безусловно приведет к увеличению неблагоприятной нагрузки на биосферу.

Второй способ уничтожения люизита - это разложение указанного ОВ газообразным хлором [1, 2, 3]. Хлорирование люизита проводят при 110-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">130^oC в течение двух часов, используя 2-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">8-кратный избыток хлора в сравнении со стехиометрически необходимым количеством этого реагента. Затем из полученной реакционной массы отгоняют на пленочном испарителе сложную смесь хлоруглеводородов, которую утилизируют отдельно. Кубовый остаток от названной операции подвергают двухступенчатой ректификации, выделяя 97%-ный трихлорид мышьяка. После дополнительной очистки этот продукт, в принципе, можно восстановить водородом в металлический мышьяк.

К недостаткам данного способа следует отнести неполное разложение всего люизита в ходе процесса, а также выделение и возможность накопления в качестве конечного продукта трихлорида мышьяка. Это соединение - прекурсор люизита и входит в список запрещенных химикатов 2В "Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении". Кроме того, утилизация люизита хлорированием - процесс сложный и многостадийный, потребующий организации перевозок и хранения высокотоксичных хлора и трихлорида мышьяка и сопровождающийся образованием большого количества зараженных мышьяком органических отходов.

Третий способ заключается в уничтожении люизита посредством высокотемпературного разложения аммиаком (аммонолиза) с последующим выделением элементного мышьяка [4].

Аммонолиз люизита проводят в реакторе проточного типа с металлической шаровидной насадкой при температурах 500-800^oС, повышенном давлении и мольном соотношении люизит/аммиак, равном 1/(4,1-4,5). Предварительно указанное ОВ подвергают фильтрации для отделения мышьяксодержащего осадка (шлама), естественно образовавшегося при хранении. Выходящую из реактора паро-газовую смесь направляют в скруббер с соляной кислотой для охлаждения, нейтрализации избытка аммиака и разделения газообразных (этилен, арсин, ацетилен, этан, хлористый винил и др.) и твердых (Аs(0), NH₄Cl) продуктов процесса. Абгазы сжигают, а суспензию элементного мышьяка в солянокислом растворе хлористого аммония подвергают дальнейшей переработке с выделением указанных веществ в твердом виде.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа данного изобретения, является способ уничтожения люизита посредством воздействия на него щелочью с последующим электролизом [6].

Недостатком данного прототипа является невозможность использования его в промышленных масштабах, т.к. создание крупномасштабного эффективного производства требует решения ряда научно-технических и производственных проблем.

Целью изобретения является создание простого, с точки зрения аппаратурно-конструктивного оформления, технологически и экологически безопасного, периодического процесса утилизации люизита, способного обеспечить промышленное уничтожение всех запасов этого ОВ в Российской Федерации без транспортировки высокотоксичных исходных реагентов.

Сущность способа заключается во взаимодействии со щелочью с последующим электролизом, причем для детоксикации люизита используют реакцию разложения этого ОВ водным раствором гидроксида натрия с последующей переработкой образующейся реакционной массы (суспензия мышьяксодержащего шлама в водно-щелочном растворе арсенита и хлорида натрия), завершающейся электрохимическим выделением элементного мышьяка и регенерированного, возвращаемого на дегазацию новой порции люизита раствора гидроксида натрия. Причем взаимодействие люизита с 0,1-10,0%-ным избытком щелочи (по отношению к ОВ) проводят при 90-110^oС, атмосферном давлении и в среде азота, используя 20-40%-ные водные растворы NaOH, а электрохимическое получение элементного мышьяка осуществляют так, как это изложено в [5].

Технология способа состоит в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, заливают водный раствор гидроксида натрия, к которому после продувки азотом подают дозирующим насосом при перемешивании и температуре 90-110^oС расчетное количество технического люизита (74 мас.% -хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-люизита, 8 мас.% -хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200023/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-люизита, 17 мас.% трихлорида мышьяка, 1 мас.% мышьяксодержащего шлама) в течение 35-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">40 мин. Выделяющийся в процессе ацетилен направляют через обратный холодильник в колонну очистки абгазов от соединений мышьяка, орошаемую 20%-ным водным раствором гидроксида натрия, а затем разбавляют азотом и сбрасывают в атмосферу. Образовавшуюся в результате детоксикации люизита реакционную массу выдерживают при 100-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">110^oС в течение 30 мин, а потом охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения содержимое реактора перерабатывают в католит (водно-щелочной раствор арсенита и хлорида натрия) и анолит (водный раствор NaCl), направляемые затем на электролиз для получения элементного мышьяка 99%-ной чистоты и регенерированной, возвращаемой на дегазацию новой порции люизита щелочи (NaOH).

Сведений об использовании для уничтожения запасов люизита реакции разложения этого ОВ водным раствором гидроксида натрия с последующей переработкой образующейся реакционной массы электролизом в элементный мышьяк и регенерированный, возвращаемый на дегазацию новой порции люизита раствор гидроксида натрия, не имеется.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного использованием реакции разложения люизита водным раствором гидроксида натрия с последующей переработкой образующейся реакционной массы, завершающейся электрохимическим выделением элементного мышьяка и регенерированного, возвращаемого на дегазацию новой порции люизита раствора гидроксида натрия.

Пример 1.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, заливают 274,4 кг 40%-ного водного раствора гидроксида натрия, к которому после продувки азотом подают дозирующим насосом при перемешивании и температуре 90-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">110^oС 100,0 кг технического люизита (74 мас.% -хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-люизита, 8 мас.% -хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200023/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-люизита, 17 мас.% трихлорида мышьяка, 1 мас.% мышьяксодержащего шлама) в течение 35-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">40 мин. Выделяющийся в процессе ацетилен направляют через обратный холодильник в колонну очистки абгазов от соединений мышьяка, орошаемую 20%-ным водным раствором гидроксида натрия, а затем разбавляют азотом и сбрасывают в атмосферу. Конверсия люизита - 100%. Образовавшуюся в результате детоксикации люизита реакционную массу выдерживают при 100-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">110^oС в течение 30 мин, а потом охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения содержимое реактора (361,4 кг) подают на фильтр для отделения осадка NaCl 1 (96,4 кг), содержащего примесь Nа₃АsО₃ и мышьяксодержащий шлам, от фильтрата 1 (265,0 кг) - водно-щелочного раствора арсенита натрия и хлорида натрия. Осадок NaCl 1 промывают два раза дистиллированной водой (2х25л), получая осадок NaCl 2 (72,4 кг), содержащий 38,0 мас.% NaCl, 1,5 мас. % мышьяксодержащего шлама и 4,95 мас.% Nа₃АsО₃, и промывочные воды (74,0 кг), которые объединяют с фильтратом 1 и со 148,9 кг дистиллированной воды. В результате последней операции получают 487,9 кг католита с содержанием Na₃AsO₃ - 17,1 мас.%, NaCl - 11,6 мас.% и H₂O - 71,3 мас.%. Осадок NaCl 2 смывают дистиллированной водой с поверхности фильтра; после этого на ней остается мышьяксодержащий шлам (1,0 кг), который выгружают из фильтра и направляют на захоронение. В фильтрат 2, образовавшейся в результате растворения осадка NaCl 2, добавляют хлористый натрий (362,8 кг), 36%-ную соляную кислоту (5,7 кг) и дистиллированную воду, получая 1640,0 кг анолита - 22-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">24%-ного водного раствора NaCl. В дальнейшем католит и анолит направляют на электролиз для получения элементного мышьяка 99%-ной чистоты и регенерированного, возвращаемого на дегазацию новой порции люизита раствора гидроксида натрия [5].

Пример 2.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, заливают 548,7 кг 20%-ного водного раствора гидроксида натрия, к которому после продувки азотом подают дозирующим насосом при перемешивании и температуре 90-110^oС 100,0 кг технического люизита (74 мас.% -хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">--люизита, 8 мас.% -хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200023/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">--люизита, 17 мас.% трихлорида мышьяка, 1 мас.% мышьяксодержащего шлама) в течение 25-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">30 мин.

Выделяющийся в процессе ацетилен направляют через обратный холодильник в колонну очистки абгазов от соединений мышьяка, орошаемую 20%-ным водным раствором гидроксида натрия, а затем разбавляют азотом и сбрасывают в атмосферу. Конверсия люизита - 100%. Образовавшуюся в результате детоксикации люизита реакционную массу выдерживают при 100-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">110^oC в течение 30 мин, а потом охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения содержимое реактора (635,0 кг) подают в выпарной куб, где из реакционной массы отгоняют при 100-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">120^oС 254,0 кг воды (дистиллята). Кубовый остаток (381,0 кг) от этой операции после охлаждения направляют на фильтр для отделения осадка NaCl 1 (73,0 кг), содержащего примесь Nа₃АsО₃ и мышьяксодержащий шлам, от фильтрата 1 (308,0 кг) водно-щелочного раствора арсенита натрия и хлорида натрия. Осадок NaCl 1 промывают три раза дистиллированной водой (3х10 л), получая осадок NaCl 2 (62,5 кг), содержащий 65,0 мас.% NaCl, 1,2 мас.% мышьяксодержащего шлама и 6,0 мас.% Na₃AsO₃, и промывочные воды (40,5 кг), которые объединяют с фильтратом 1 и со 139,4 кг дистиллированной воды. В результате последней операции получают 487,9 кг католита с содержанием Na₃AsO₃ - 17,15 мас.%, NaCl - 7,25 мас.% и Н₂O - 75,6 мас.%. Осадок NaCl 2 смывают дистиллированной водой с поверхности фильтра; после этого на ней остается мышьяксодержащий шлам (1,0 кг), который выгружают из фильтра и направляют на захоронение. В фильтрат 2, образовавшейся в результате растворения осадка NaCl 2, добавляют хлористый натрий (349,6 кг), 36%-ную соляную кислоту (6,0 кг) и дистиллированную воду, получая 1640,0 кг анолита - 22-хлорвинилдихлорарсин), патент № 2200602" SRC="/images/patents/270/2200069/247.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">24%-ного водного раствора NaCl. В дальнейшем католит и анолит направляют на электролиз для получения элементного мышьяка 99%-ной чистоты и регенерированного, возвращаемого на дегазацию новой порции люизита раствора гидроксида натрия [5].

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют, что утилизация люизита описанным способом осуществляется со 100%-ной конверсией исходного ОВ в широком диапазоне условий эксперимента, технологически и экологически безопасно и достаточно просто с точки зрения аппаратурно-конструктивного оформления. Предлагаемый способ может быть реализован, в отличие от выбранного прототипа, без применения операции фильтрации ОВ, высоких температур и давлений, что позволяет говорить о высокой степени технологической безопасности вышеназванного процесса в целом. Кроме того, при крупномасштабной реализации щелочного гидролиза люизита с последующей переработкой образующейся реакционной массы электролизом с выделением элементного мышьяка не потребуется, как в случае уничтожения указанного ОВ аммонолизом, перевозить и хранить высокотоксичные и взрывоопасные исходные реагенты и решать проблему утилизации больших количеств зараженных мышьяком, трудноликвидируемых отходов производства.

Литература

1. Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И., Соловьев В. К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта. Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева), 1993, т. XXXVII, 3, с.25-29.

2. Федоров В.А., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е., Жуков Э.Г., Баранов Ю.И., Кузнецов Б.А., Потепалов В.П., Холстов В.И. Проблемы получения мышьяка и его соединений особой чистоты на основе люизита. Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева), 1994, т. ХХХVIII, 2, с.25-33.

3. Патент РФ 2054382 от 20.02.1996г.

4. Патент РФ 2096057 (МКИ⁶ А 62 D 3/00) от 31.01.1994г. (опубл. 20.11.1997г., Бюл. 32).

5. Патент РФ 2009276, кл. С 25 С 5/02, от 02.04.1992г. (опубл. 15.03.1994г., Бюл. 5).

6. Российский химический журнал, т. ХХХVIII, 2, 1994, с.28.