способ получения олефиновых олигомеров
Классы МПК: | C07C2/22 галогениды металлов; их комплексные соединения с органическими соединениями |
Автор(ы): | Матковский П.Е. (RU), Старцева Г.П. (RU), Алдошин С.М. (RU), МИХАЙЛОВИЧ Джордже (YU), СТАНКОВИЧ Веселин (YU) |
Патентообладатель(и): | Институт проблем химической физики РАН (RU), НИС-Нефтяная индустрия Сербии (YU), НИС-Рафинерия Нефти Нови Сад (YU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-04-18 публикация патента:
27.02.2003 |
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят катионную олигомеризацию олефинового сырья, выделение отработанного катализатора из олигомеризата, разделение олигомеризата на фракции и гидрирование выделенных из олигомеризата фракций. В качестве олефинового сырья для катионной олигомеризации берут смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и/или -5 ("внутренних" деценов). Технический результат: повышение селективности процесса, улучшение качества целевого продукта. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8
Формула изобретения
1. Способ получения олефиновых олигомеров, включающий катионную олигомеризацию олефинового сырья, выделение отработанного катализатора из олигомеризата, разделение олигомеризата на фракции и гидрирование выделенных из олигомеризата фракций, отличающийся тем, что в качестве олефинового сырья для катионной олигомеризации берут смесь цис- и транс-изомеров деценов-2, -3, -4 и/или -5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь цис- и транс-изомеров деценов-2, -3, -4 и -5 получают путем изомеризации децена-1. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что изомеризацию децена-1 в смесь цис- и транс-изомеров деценов-2, -3, -4 и -5 ведут в трубчатом реакторе вытеснения непрерывного действия в среде исходного и образующихся деценов под действием каталитической системы, включающей олеорастворимое соединение никеля (NiY2) и алкил алюминий галогенид (RnAlX3-n) при температурах 20 (преимущественно) - 150oС, давлениях 0,1-0,5 МПа, концентрациях соединения никеля 0,0005-0,004 моль/л, концентрациях алкилалюминийгалогенида 0,01-0,08 моль/л (преимущественно 0,04-0,08 моль/л), при мольных соотношениях Al/Ni = 5-50 (преимущественно - 20), временах реакции 1-60 мин (преимущественно 3-5 мин), при этом в качестве олеорастворимого соединения никеля берут ацетилацетонат никеля или безводные никелевые соли насыщенных, ненасыщенных и ароматических карбоновых кислот (от масляной, изомасляной, метакриловой и бензойной до стеариновой и олеиновой включительно), а в качестве алкилалюминийгалогенида берут RnAlX3-n, где R-CH3, C2H5, C3H7, i-C4H9; Х-Cl (преимущественно), Br или I; n=1,0 или 1,5 (преимущественно) или 2,0. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что смесь цис- и транс-изомеров деценов-2, -3, -4 и -5 вместе с каталитической системой изомеризации NiY2-RnAlX3-n направляют в реактор олигомеризации, где каталитическую систему изомеризации обрабатывают R"X (R" трет-бутил, аллил, бензил, ацетил, бензоил) или TiCl4 для превращения ее в растворимую каталитическую систему катионной олигомеризации цис- и транс-изомеров 2-, 3-, 4- и 5-деценов в ди-, три-, тетрамеры и другие олигомеры и соолигомеры упомянутых деценов. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что изомеризацию децена-1 в смесь цис- и транс-изомеров деценов-2, -3, -4 и -5 под действием каталитических систем изомеризации NiY2-RnAlX3-n (1) и (со)олигомеризацию всех изомеров деценов под действием систем NiY2-RnAlX3-n - R"X или TiCl4 (2) проводят одновременно путем синхронной подачи децена-1 и всех компонентов систем (2) в реактор. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь цис- и транс-изомеров деценов-5 получают метатезисом (диспропорционированием) гексена-1. 7. Способ по пп.1 и 6, отличающийся тем, что метатезис (диспропорционирование) гексена-1 в смесь цис- и транс-изомеров децена-5 осуществляют в среде смесей исходного гексена-1 и образующихся деценов-5 при температурах 20-90oС и давлениях 0,1-0,3 МПа под действием суспендированного в жидкой фазе предварительно механо- или плазмообработанного и дополнительно активированного в жидкой фазе с помощью AlR3 катализатора, выбранного из группы, включающей MoO3/Al2O3, MoO3/SiO2, Re2O7/Al2O3, Re2O7/SiO2 (где R - СH3 (преимущественно), С2H5, C3H7 или i-C4H9). 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что метатезис (диспропорционирование) гексена-1 в смесь цис- и транс-изомеров децена-5 осуществляют в паровой фазе под действием плазмоактивированных однокомпонентных катализаторов MoO3/SiO2 или Re2O7/Al2O3 при температурах 120-150oС. 9. Способ по пп.1-3, 6-8, отличающийся тем, что он дополнительно включает выделение в очистку смеси цис- и транс-изомеров деценов-2, -3, -4 и/или -5 соответствующими известными методами. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что олигомеризацию индивидуальных или смесей цис- и транс-изомеров 2-, 3-, 4- и/или 5-деценов осуществляют в реакторах смешения или вытеснения непрерывного действия при временах пребывания от 1 до 120 мин под действием растворимой катионной каталитической системы, включающей алкилалюминийгалогенид RnAlX3-n и галоидалкил R"X или TiCl4 в среде смеси олигомеризуемого олефинового сырья и продуктов реакции в отсутствии или в присутствии соединений никеля при концентрациях RnAlX3-n 0,02-0,08 моль/л, мольных соотношениях R"X/Al=1-3 или TiCl4/Al=0,5-1,5 в интервале температур от 20 до 250oС, при давлениях 0,1-1,0 МПа и при этом в качестве RnAlX3-n и R"X используют соединения, в которых R - СH3, C2H5, C3H7, i-C4H9; X - Cl (преимущественно), Br или I; n=1,0 и 1,5 (преимущественно) или 2,0; R" - трет-бутил (преимущественно), аллил, бензил, ацетил или бензоил. 11. Способ по пп. 1, 4, 5 и 10, отличающийся тем, что олигомеризацию олефинового сырья осуществляют в присутствии парафиновых или ароматических углеводородов (таких, как декан, бензол, толуол, ксилол или нафталин). 12. Олефиновые олигомеры, которые получают по пп.1, 4, 5, 10 и 11.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения олефиновых олигомеров путем катионной олигомеризации олефинового сырья и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Получаемые по этому способу продукты могут использоваться в качестве основы синтетических олигоолефиновых масел разнообразного назначения: моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых); трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, кабельных, веретенных, медицинских, а также в качестве пластификаторов для пластмасс, каучуков, твердых ракетных топлив; сырья для получения присадок, эмульгаторов, флотореагентов, пенообразователей, компонентов смазочно-охлаждающих и гидравлических жидкостей; высокооктановых добавок к топливам и т.п. Известны способы получения олефиновых олигомеров, включающие олигомеризацию олефинового сырья, выделение отработанного катализатора методом водно-щелочной и последующей водной отмывки, разделение очищенного олигомеризата на фракции и гидрирование выделенных целевых фракций (1. US 3780128, 18.12.1973; 2. US 3997621, 14.12.1976; 3. US 4032591, 28.06.1977; 4. US 4376222, 08.03.1983; 5. US 4225739, 30.09.1980; 6. US 4263465, 21.04.1981; 7. US 4409415, 11.10.1983; 8. US 4956512, 11.09.1990; 9. US 4436947, 13.03.1984; 10. US 4451689, 29.05.1984; 11. US 4454366, 12.06.1984; 12. US 4587368, 06.05.1986; 13. US 5254784, 20.12.1991; 14. US 5191140, 02.03.1993; 15. US 5420373, 30.05.1995; 16. US 5550307, 27.08.1996; 17. US 3725498, 03.04.1973; 18. US 3952071, 20.04.1976; 19. US 3997622, 14.12.1976; 20. US 3997623, 14.12.1976; 21. US 4006199, 01.02.1977; 22. US 4031158, 21.06.1977; 23. US 4031159, 21.06.1977; 24. US 4066715, 03.01.1978; 25. US 4113790, 12.09.1978; 26. US 4219691, 26.08.1980; 27. US 5196635, 23.03.1993; 28. US 5489721, 06.02.1996; 29. US 4214112, 22.07.1980; 30. US 3168588, 12.03.1975; 31. US 3884988, 20.05.1975; FR 2221467, 1974; 32. US 4384089; 33. US 4510342, 09.04.1985; 34. US 4579991, 01.04.1986; 35. US 4855526, 08.08.1989; 36. GB 1430497; GB 1522129; 37. SU 1073279; 38. JP 52-11350, 1977; 39. US 4952739, 28.08.1990; 40. US 4041098, 09.08.1977; 41. GB 1535324, 1535325, 1978; 42. DE 2526615, 13.06.1975; DE 2304314, 1980; 43. SU 1723101, 20.04.1989). В соответствии с этими способами олигомеризацию олефинового сырья осуществляют под действием катионных и полифункциональных каталитических систем, включающих кислоты Льюиса (основу катионных катализаторов - BF3, АlX3, RnАlX3-n, где Х - Сl, Br, I; n=1,0; 1,5; 2,0; R - СН3, С2Н5, С3Н7, i-С4Н9) и различные сокатализаторы - воду, спирты, карбоновые кислоты, кетоны, полиолы, простые и сложные эфиры, галоидалкилы, TiCl4, ZrCl4 при температурах, выбранных из интервала 20-250oС. В качестве олефинового сырья при этом используют линейные альфа-олефины (ЛАО). Наиболее часто при получении олефиновых олигомеров в качестве олефинового сырья используется децен-1. Это обусловлено тем, что выделяемые из олигомеров децена-1 тримеры децена-1 после гидрирования характеризуются уникальным комплексом физических свойств (кинематическая вязкость при 100oС равна 3,9 сСт, индекс вязкости = 130, температура застывания = минус 60oС, температура вспышки = 215-220oС). Они используются в качестве основы широко потребляемых синтетических и полусинтетических моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых) и других масел. Из олефинов с другим числом атомов углерода в молекуле олефиновые масла с приведенными выше характеристиками не получаются. Все способы такого типа имеют два существенных недостатка. 1. Главным общим недостатком известных способов получения деценовых олигомеров является относительно низкая их селективность, обусловленная тем, что в результате катионной олигомеризации децена-1 под действием упомянутых каталитических систем образуются димеры децена-1 с почти линейной структурой цепи. Температура застывания таких димеров децена-1 после их гидрирования превышает минус 20oС. Это резко ограничивает возможности квалифицированного использования димеров децена-1, что приводит к повышению стоимости целевых продуктов. 2. Другим общим недостатком упомянутых способов является то, что в них в качестве исходного сырья используется только децен-1 или смеси его с некоторыми другими ЛАО. Децен-1 относится к категории дефицитного и дорогостоящего (примерно 1200 долларов США за тонну) химического сырья. Его получают только в процессах олигомеризации этилена под действием триэтилалюминия или комплексных металлов (Ti, Zr, Ni, Fe, Pd) органических катализаторов. Высокая стоимость децена-1 обусловлена тем, что содержание его в продуктах олигомеризации этилена не превышает 15 мас.% в расчете на превращенный в ЛАО этилен. Разработан способ получения олефиновых олигомеров, в соответствии с которым для повышения селективности и улучшения технико-экономических показателей негидрированные димеры децена-1 направляют в рецикл на соолигомеризацию их с деценом-1 в широкопотребляемые три- и тетрамеры децена (44, US 4263467, 2.04.1981). Соолигомеризацию димеров децена-1 (43,8 мас.% в шихте) с деценом-1 (40 мас.% децена-1 и 15,4 мас.% декана в шихте) при этом осуществляют под действием системы ВF3/SiO2 (D=0,8-2,0 мм) + Н20 (65 м.д. в шихте) при температурах 15-30oС, давлении 0,1-0,69 МПа при расходе шихты 2,5 л в час на 1 л катализатора. Содержание димеров децена-1 на выходе из реактора уменьшается до 20,7 мас.%, а содержание тримеров децена-1 возрастает до 41,8 мас. %. Это решение позволяет квалифицированно использовать непотребляемые (застывающие при высоких температурах) димеры. Недостатком этого решения является резкое снижение производительности процесса. Известен способ получения олефиновых олигомеров, в соответствии с которым в качестве исходного олефинового сырья используют олефины дегидрирования парафинов С10-С13 с ISOSIV процесса со статистическим (случайным) расположением двойных СН=СН связей внутри молекулы (далее "внутренние" олефины) (45, US 4167534, 11.09.1979). Олигомеризацию указанного олефинового сырья осуществляют под действием треххлористого алюминия (1-3 мас.% в расчете на олефины) в интервале температур от 80 до 150oС. Образующиеся в этом процессе продукты (включая димеры) характеризуются высокой разветвленностью. Благодаря этому температура застывания их не превышает минус 50oС. Недостатком этого процесса является его низкая производительность, весьма сложное многостадийное технологическое оформление и как следствие низкие технико-экономические показатели. Разработан усовершенствованный способ получения олефиновых олигомеров, в соответствии с которым в качестве исходного сырья используется смесь деценов, содержащая 50-90 мас.% децена-1 и 10-50 мас.% "внутренних" деценов (46. пат. США 4910355, 20.03.1990). Указанную смесь олефинов получают путем частичной изомеризации децена-1 под действием кислот Льюиса. Олигомеризацию смеси децена-1 и "внутренних" деценов производят под действием системы ВF3-n-С4Н9ОН в интервале температур от 10 до 80oС. Частичная изомеризация децена-1 во "внутренние" децены приводит к снижению температуры застывания олигомеров от -54 - -57 до -66 - -69oС [46]. Недостатком этого решения является то, что в процессе олигомеризации частично изомеризованного децена-1 параллельно с высоко разветвленными ди-, три- и более высокомолекулярными олигодеценами из децена-1 образуется небольшое количество почти линейных димеров децена:


После гидрирования углеводороды (1-3) превращаются в 9-метилнанодекан:

При температурах ниже минус 20oС этот углеводород образует коллоидно-дисперсные кристаллиты (наблюдаемые визуально в виде тонкой белой взвеси), которые забивают трубопроводы, фильтры и затрудняют эксплуатацию техники. Способ [48] по технической сущности и по достигаемым результатам является ближайшим аналогом разработанного согласно настоящему изобретению способа. Поэтому мы рассматриваем его в качестве прототипа. Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа получения олефиновых олигомеров (в частности, ди-, три- и тетрамеров деценов), реализация которого позволила бы повысить его селективность по выходу целевых продуктов, улучшить их качество и расширить доступную сырьевую базу для их получения. Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения олефиновых олигомеров, включающий катионную олигомеризацию олефинового сырья, выделение отработанного катализатора из олигомеризата, разделение олигомеризата на фракции и гидрирование выделенных из олигомеризата фракций, в соответствии с которым в качестве олефинового сырья для катионной олигомеризации берут смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и/или -5. В соответствии с заявляемым способом смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и -5 получают путем изомеризации децена-1. Изомеризацию децена-1 в смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и -5 ведут в трубчатом реакторе вытеснения непрерывного действия в среде исходного и образующихся деценов под действием каталитической системы, включающей олеорастворимое соединение никеля (NiY2) и алкил алюминий галогенид (RnА1Х3-n) при температурах 20 (преимущественно) - 150oС, давлениях 0,1-0,5 МПа, концентрациях соединения никеля 0,0005-0,004 моль/л, концентрациях алкилалюминийгалогенида 0,01-0,08 моль/л (преимущественно 0,04-0,08 моль/л), при мольных соотношениях Al/Ni = 5-50 (преимущественно 20), временах реакции 1-60 минут (преимущественно 3-5 минут). При этом в качестве олеорастворимого соединения никеля берут ацетилацетонат никеля или безводные никелевые соли насыщенных, ненасыщенных и ароматических карбоновых кислот (от масляной, изомасляной, метакриловой и бензойной до стеариновой и олеиновой включительно), а в качестве алкилалюминийгалогенида берут RnА1Х3-n, где R - СН3, С2Н5, С3Н7, i-C4H9; Х-С1 (преимущественно), Вr или I; n=1,0 и 1,5 (преимущественно) или 2,0. После завершения изомеризации смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и -5 вместе с каталитической системой изомеризации NiY2-RnА1Х3-n направляют в реактор олигомеризации, где каталитическую систему изомеризации обрабатывают R"X (R" - трет-бутил, аллил, бензил, ацетил, бензоил) или TiCl4 для превращения ее в растворимую каталитическую систему катионной олигомеризации цис- и трансизомеров 2-, 3-, 4- и 5-деценов в ди-, три-, тетрамеры и другие олигомеры и соолигомеры упомянутых деценов. Для упрощения технологического оформления этого способа изомеризацию децена-1 в смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и -5 под действием каталитических систем NiY2-RnА1Х3-n (1) и (со)олигомеризацию всех изомеров деценов под действием систем NiY2-RnА1Х3-n - R"X или TiCl4 (2) проводят одновременно путем синхронной подачи децена-1 и всех компонентов систем (2) в реактор. Изомеризация децена-1 под действием системы NiY2-RnА1Х3-n в указанных условиях протекает термонейтрально, селективно и с очень высокой скоростью (таблица 1). Из таблицы 1 видно, что в лабораторных условиях под действием каталитических систем стеарат никеля (СтН)-(C2H5)1,5AlCl1,5 (ЭАСХ) и СтН - С2Н5А1С12 (ЭАДХ) при концентрациях ЭАСХ и ЭАДХ = 40 ммоль/л (оптимальная концентрация ЭАСХ и ЭАДХ в каталитических системах катионной олигомеризации олефинов) и мольных соотношениях Al/Ni = 20 при температурах 20-80oС стопроцентная изомеризация децена-1 во "внутренние" децены достигается менее чем за пять минут. Аналогичный результат в указанных выше условиях получен и при 100oС (пример 20). Однако повышение температуры до 150oС при прочих неизменных условиях приводит к снижению конверсии децена-1 во "внутренние" децены до 38,2% за 120 минут. При этом при 150oС из деценов образуется 3,9 мас.% димеров и 1,2 мас.% тримеров деценов (пример 21). При прочих одинаковых условиях скорость изомеризации и конверсия децена-1 во "внутренние" децены снижается при уменьшении концентрации NiY2 и мольного соотношения Al/Ni (таблица 1). Высокую активность в изомеризации децена-1 во "внутренние" децены проявила также каталитическая система ацетилацетонат никеля (ААН) - ЭАСХ (пример 17). В противоположность этому система, включающая ацетилацетонат трехвалентного железа и ЭАСХ, в оптимальных для упоминавшихся выше никельсодержащих каталитических систем условиях оказалась неактивной как катализатор изомеризации децена-1 (пример 18). Из приведенных в таблицах 1, 2 примеров следует, что изомеризация децена-1 в смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и -5 сопровождается (со)олигомеризацией деценов и, что повышение температуры и увеличение продолжительности реакции способствует повышению конверсии деценов в ди- и тримеры деценов. При низких температурах (до 70oС) и малых временах реакции (например 6 минут) дии тримеризация деценов под действием каталитических систем изомеризации NiY2-RnА1Х3-n не имеет места. Указанные особенности изомеризации децена-1 под действием каталитических систем NiY2 - (С2Н5)nА1С13-n обеспечивают возможность проведения этой реакции в малогабаритном трубчатом реакторе вытеснения при температуре окружающей среды при временах пребывания 3-5 минут. Аналогичные результаты были получены при осуществлении изомеризации децена-1 в смесь "внутренних" деценов (а также при осуществлении совмещенного процесса изомеризации-олигомеризации) и в металлических реакторах при объеме реакционной массы 0,2 литра (примеры 19-21, 27, 28) и 5,0 литров (примеры 22, 23, 26, 29-31), а также на опытной установке непрерывного действия с трубчатым реактором вытеснения (примеры 24, 25, 32, 33). В примерах 1-18 изомеризацию децена-1 во "внутренние" децены в лабораторных условиях осуществляли следующим образом:
Пример 1. В стеклянный термостатируемый через рубашку реактор объемом 60 мл при перемешивании с помощью электромагнитной мешалки в инертной атмосфере загружали 0,0375 г (0,06 ммоль) стеарата никеля (ММ = 624,7 г/моль), 30 мл децена-1 и 1,2 ммоля (0,1485 г) ЭАСХ. Изомеризацию проводили в изотермических условиях в течении 60 минут. По ходу процесса с помощью шприца на 5, 10, 15, 30, 45 и 60 минутах отбирали по 5 мл реакционной массы на анализы. Сразу же после отбора проб в пробирки, куда их сливали, для дезактивации катализатора изомеризации при перемешивании прибавляли 2 мл этанола. Конверсию децена-1 во "внутренние" децены определяли методом ИК-спектроскопии на приборах Specord M 80, М 82 и Nicolet по полосам 910 и 968 см-1 (СН2=СН- и транс-СН= СН- группы соответственно), а также методом ПМР на приборе Varian НА-100 в соответствии с методикой Дормана (D.E.Dorman et al. // J. Organic Chem. 1971. V. 36. N 19. P.2757-2766). Стереоконфигурацию (цис-, транс-) и положение (2, 3, 4, 5) двойных связей в молекулах изомеризованных деценов определяли методом 13С-ЯМР по интегральной интенсивности аналитических полос в спектрах образцов, отобранных из реактора при различной продолжительности процесса. В примерах со стопроцентной конверсией децена-1 во "внутренние" децены соотношение цис-/трансизомеров обычно =1:5, соотношение СН2/СН3=5,0-5,1, а соотношение между позиционными изомерами децен-2:децен-3:децен-4:децен-5 = 1: 1:1,1:0,9, т.е. соответствовало термодинамически равновесному соотношению указанных изомеров. В примерах 5, 6, 11, 12, 14-17 все упомянутые соотношения изменялись в широких пределах, что определялось кинетикой перемещения двойной связи от конца к центру деценовых молекул. В частности, соотношение цисизомеров к трансизомерам деценов изменялось в пределах от 1:2,9 до 1:5,8. В соответствии с настоящим изобретением продукты изомеризации децена-1 вместе с каталитической системой изомеризации NiY2-RnА1Х3-n поступают на стадию олигомеризации, где каталитическую систему изомеризации обрабатывают R"X (R" - трет-бутил, аллил, бензил, ацетил, бензоил) или TiCl4 для превращения (инверсии) ее в растворимую катионную каталитическую систему олигомеризации цис- и трансизомеров -2, -3, -4 и деценов-5 в ди-, три-, тетра- и другие олигомеры и соолигомеры упомянутых деценов. R"X или TiCl4 подают в реактор в неразбавленном виде независимым потоком. В этом варианте процесса изомеризация и олигомеризация разделены во времени и в пространстве: они осуществляются последовательно в двух отдельных реакторах. Принимая во внимание рассмотренные кинетические данные, для упрощения технологического оформления способа получения олефиновых олигомеров в соответствии с настоящим изобретением изомеризацию децена-1 в смесь цис- и трансизомеров деценов-2, -3, -4 и -5 под действием каталитических систем изомеризации NiY2-RnА1Х3-n (1) (со)олигомеризацию всех изомеров деценов под действием бифункциональных каталитических систем NiY2-RnА1Х3-n - R"X или TiCl4 (2) проводят одновременно путем синхронной подачи децена-1 и всех компонентов систем (2) в реактор (примеры 27-33). Из таблицы 2 видно, что в случае осуществления способа при температурах 20-70oС непревращенный децен даже при временах пребывания 6 минут полностью изомеризуется в смесь "внутренних" деценов. Примеры 29-33 свидетельствуют о том, что скорость изомеризации децена-1 под действием системы (1) настолько высока, что существенно превышает высокую скорость (со)олигомеризации всех изомеров деценов. При изменении условий осуществления способа конверсия всех изомеров деценов в олигомеры изменяется в пределах от 67,0 до 98,7 мас.% по исходному децену-1 (примеры 27-33). Из примеров 27 и 28 следует, что повышение температуры до 100-150oС, видимо, приводит к быстрой дезактивации активных центров изомеризации, что проявляется в резком снижении степени изомеризации непревращенных деценов (до 17,8-22,7 мас.% соответственно). Децены с "внутренним расположением" двойных связей в виде смесей цис- и трансизомеров деценов-5 в соответствии с настоящим способом получают метатезисом (диспропорционированием) гексена-1. Метатезис (диспропорционирование) гексена-1 в смесь цис- и трансизомеров децена-5 осуществляют в среде смесей исходного гексена-1 и образующейся смеси цис- и трансдеценов-5 при температурах 20-90oС и давлениях 0,1-0,3 МПа под действием суспендированного в реакционной среде предварительно механо- или плазмообработанного и дополнительно активированного в реакторе (в жидкой фазе) с помощью А1R3 катализатора (50-100 г/л), выбранного из группы, включающей МоО3/А12О3, MoО3/SiО2, Rе2О7/А12O3, Re2О7/SiО2 (где R - СН3 (преимущественно), С2Н5, С3Н7 или i-C4H9). Катализаторы МоО3/А12О3 или МоО3/SiO2 и Rе2О7/Аl2О3 или Re2О7/SiО2 готовили пропиткой носителей водными растворами молибденовокислого аммония (NН4)6Мо7О24





Класс C07C2/22 галогениды металлов; их комплексные соединения с органическими соединениями